本發(fā)明涉及一種評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度的方法。
背景技術(shù)：
：凝膠或橡膠中的交聯(lián)濃度與其物理性質(zhì)密切相關(guān)。專利文獻(xiàn)1-3提出使用試驗來表示交聯(lián)濃度從而評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度的方法。在這個實驗中，將交聯(lián)橡膠置于甲苯中使其溶脹，甲苯對于交聯(lián)橡膠中的聚合物是一種良好溶劑，將溶脹前后的橡膠的體積比率用作溶脹度，用以來評估其交聯(lián)濃度。另外，根據(jù)非專利文獻(xiàn)1的公開內(nèi)容，使用小角中子散射對上述溶脹的交聯(lián)橡膠進(jìn)行分析，用以評估不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸，這種不均勻性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對應(yīng)具有相對較高交聯(lián)密度的溶脹的交聯(lián)橡膠部分。專利文獻(xiàn)1-3所公開的測量溶脹度的方法僅適用于評估交聯(lián)橡膠的整體交聯(lián)濃度，不能用于確定交聯(lián)濃度的變化細(xì)節(jié)，如不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度。另外，非專利文獻(xiàn)1所公開的使用小角中子散射來評估不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸的方法僅適用于評估交聯(lián)橡膠材料的不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸，不能用于確定不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度。交聯(lián)濃度與物理性質(zhì)密切相關(guān)，因此需要一種評估交聯(lián)濃度的方法。引用文獻(xiàn)列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：JP-A2001-261891專利文獻(xiàn)2：JP-A2007-153209專利文獻(xiàn)3：JP-A2010-78523非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：Macromolecules,2009,42(7),2741-2748頁技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明目的在于解決上述問題，并提供一種用于評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度的方法。解決方案本發(fā)明涉及一種方法，其使用通過將交聯(lián)橡膠溶脹至不同溶脹度制得的測量樣品，通過小角X射線散射或小角中子散射來評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度。優(yōu)選地，該方法包括測量兩種或以上具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠，得到整體溶脹度Q，以及通過小角X射線散射或小角中子散射確定聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ；通過下式(3)擬合整體溶脹度Q和聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ之間的關(guān)系；以及根據(jù)下式(3-1)計算聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度的指數(shù)α，用以評估聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相對交聯(lián)濃度：式(3)Ξ=dΞdQ1/3(Q1/3-1)+Ξ0,]]>式(3-1)α=1Ξ0·dΞdQ1/3]]>其中Ξ:聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸；α:聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度的指數(shù)；Q:交聯(lián)橡膠的整體溶脹度；以及Ξ0:非溶脹狀態(tài)的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸優(yōu)選地，溶脹的交聯(lián)橡膠通過如下方式制備：將交聯(lián)橡膠與任意量的溶劑一同置于密封的容器中，使得整個交聯(lián)橡膠均勻溶脹。本發(fā)明涉及一種用于評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度的方法，其特征在于，使用通過將交聯(lián)橡膠溶脹至不同溶脹度制得的測量樣品，通過小角X射線散射或小角中子散射來評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度，該方法包括：測量兩種或以上具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠，得到整體溶脹度Q，以及通過小角X射線散射或小角中子散射確定聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ；通過下式(3)擬合整體溶脹度Q和聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ之間的關(guān)系；根據(jù)下式(3-1)計算聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度的指數(shù)α，用以評估聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相對交聯(lián)濃度：其中聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸通過將散射強(qiáng)度曲線I(q)擬合為下式(2)來確定，曲線I(q)通過在下式(1)定義的區(qū)域q中的X射線散射或中子散射獲得：式(3)Ξ=dΞdQ1/3(Q1/3-1)+Ξ0,]]>式(3-1)α=1Ξ0·dΞdQ1/3]]>其中Ξ:聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸；α:聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度的指數(shù)；Q:交聯(lián)橡膠的整體溶脹度；以及Ξ0:非溶脹狀態(tài)的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸，式(1)q=4πsin(θ/2)λ]]>其中θ:散射角度；以及λ:X射線或中子的波長；式(2)I(q)=Iξ(0)1+q2ξ2+Σn=1IΞ(0)(1+q2Ξn2)2]]>其中Iξ(0),IΞ(0),ξ,和Ξn表示擬合參數(shù)；q表示由式(1)定義的區(qū)域；以及Ξn<Ξn+1。發(fā)明效果由于本發(fā)明的評估方法涉及使用通過將交聯(lián)橡膠溶脹至不同溶脹度制得的測量樣品的小角X射線散射或小角中子散射，故其能夠評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度。特別是，該方法能夠通過利用整體溶脹度和聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸這二者之間的關(guān)系來評估存在于交聯(lián)橡膠中的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相對交聯(lián)濃度，其中聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸通過兩種以上具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠的小角X射線散射或小角中子散射確定。附圖說明圖1(a)和(b)是溶脹交聯(lián)橡膠的交聯(lián)濃度的示意圖；圖2是舉例表示通過小角X射線散射獲得的A-1至A-4交聯(lián)橡膠樣品的散射強(qiáng)度曲線；圖3表示交聯(lián)橡膠A或B樣品的整體溶脹度和聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸之間的關(guān)系，也顯示了根據(jù)式(3)對該關(guān)系進(jìn)行擬合獲得的擬合直線。具體實施方式本發(fā)明涉及使用通過將交聯(lián)橡膠溶脹至不同溶脹度制得的測量樣品，通過小角X射線散射或小角中子散射來評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度。具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠可以通過例如改變向交聯(lián)橡膠中添加的溶劑的量方法來進(jìn)行制備。在評估交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度的傳統(tǒng)方法中，交聯(lián)橡膠在過量溶劑等中被完全溶脹，然后測量交聯(lián)橡膠的溶脹度(這里也指“完全溶脹度”)，用其來分析交聯(lián)橡膠的整體交聯(lián)濃度，或者通過與另一交聯(lián)橡膠的完全溶脹度進(jìn)行對比，來分析交聯(lián)橡膠中的相對整體交聯(lián)濃度。但通過這些方法很難分析出交聯(lián)橡膠之間交聯(lián)濃度的不同。作為廣泛研究的結(jié)果，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度可以使用通過將單個交聯(lián)橡膠溶脹至不同溶脹度制得的測量樣品，通過小角X射線散射或小角中子散射來評估?；谏鲜鲅芯勘景l(fā)明得以完成。特別地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，存在于單個交聯(lián)橡膠中的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相對交聯(lián)濃度可以通過如下方式進(jìn)行評估：測量兩種或以上具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠的整體溶脹度Q以及通過小角X射線散射或小角中子散射測得聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ，得到整體溶脹度Q和聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ之間的關(guān)系，，更優(yōu)選對該關(guān)系進(jìn)行線性擬合以確定斜率，或者還更優(yōu)選地，通過下式(3)對該關(guān)系進(jìn)行擬合，并根據(jù)下式(3-1)計算得出聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度指數(shù)α。在使用小角X射線散射或小角中子散射測量交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度時，交聯(lián)橡膠需要進(jìn)行溶脹。換言之，交聯(lián)橡膠需要進(jìn)行溶脹，以更容易地確定其交聯(lián)橡膠的交聯(lián)濃度。然而，難以使具有不同交聯(lián)度的交聯(lián)橡膠具有相同的溶脹度。因此具有不同溶脹度的不同交聯(lián)橡膠之間的交聯(lián)濃度是很難比較的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，存在于交聯(lián)橡膠中的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相對交聯(lián)濃度還可以通過本發(fā)明技術(shù)相對于不同的交聯(lián)橡膠進(jìn)行評估，特別是通過測量兩種或以上具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠的整體溶脹度Q以及通過小角X射線散射或小角中子散射測得聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ，得到整體溶脹度Q和聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ之間的關(guān)系，更優(yōu)選地，對該關(guān)系進(jìn)行線性擬合得到斜率，或者還更優(yōu)選地，通過下式(3)對該關(guān)系進(jìn)行擬合，并根據(jù)下式(3-1)計算得出聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度指數(shù)α。此處使用的在下文中會進(jìn)行詳細(xì)介紹的術(shù)語“聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是指如圖1(a)所示的具有高交聯(lián)密度的交聯(lián)橡膠中的一個結(jié)構(gòu)部分。式(3)Ξ=dΞdQ1/3(Q1/3-1)+Ξ0,]]>式(3-1)α=1Ξ0·dΞdQ1/3]]>(Ξ：聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸；α：聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度的指數(shù)；Q：交聯(lián)橡膠中的整體溶脹度；Ξ0：未溶脹狀態(tài)的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸)本發(fā)明中，交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度可以通過使用小角X射線散射(在下文中也稱SAXS分析)進(jìn)行評估，其過程是用X射線照射交聯(lián)橡膠(散射角：通常為10°或更小)測量得到散射強(qiáng)度。在小角X射線散射中，使用X射線對物質(zhì)進(jìn)行照射，在反饋得到的散射X射線中，通過測量在小散射角度下散射的X射線可以獲得物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息?；谠撔畔ⅲ梢苑治鼋宦?lián)橡膠中幾個納米大小的不均勻結(jié)構(gòu)，如微相分離結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，交聯(lián)橡膠的交聯(lián)濃度也可以通過小角中子散射(下文中也稱為SANS分析)進(jìn)行評估，其過程是使用中子(散射角：通常為10°或更小)對交聯(lián)橡膠進(jìn)行照射測量得到散射強(qiáng)度。在小角中子散射中，使用中子對物質(zhì)進(jìn)行照射，在反饋得到的散射中子中，通過測量在小散射角度下散射的中子可以獲得物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。基于該信息，可以分析交聯(lián)橡膠中幾個納米大小的不均勻結(jié)構(gòu)，如微相分離結(jié)構(gòu)。SAXS分析中X射線的輝度和光量子數(shù)目、SANS分析中中子的流量密度、測量方法、測量設(shè)備等在專利JP-A2014-102210(通過引用將其全部內(nèi)容結(jié)合到本文中)等文獻(xiàn)中已進(jìn)行適當(dāng)描述。雖然SANS分析在對比度方面更為優(yōu)越，但SAXS分析仍是優(yōu)選的，這是因為SAXS更加通用，且允許更好地實現(xiàn)本發(fā)明的效果。SAXS或SANS分析在下式(1)所確定的區(qū)域q中進(jìn)行：式(1)q=4πsin(θ/2)λ]]>(θ：散射角；λ：X射線或中子的波長)在SAXS測量過程中使用X射線檢測器對散射的X射線進(jìn)行檢測，然后使用來自X射線檢測器的X射線檢測數(shù)據(jù)，通過圖像處理器等生成圖像。X射線檢測器的例子包括二維檢測器例如X射線膠片、核乳膠板、X射線圖像收集管、X射線熒光放大器、X射線圖像增強(qiáng)裝置、X射線成像板、X射線電感耦合器、X射線非晶態(tài)材料，以及線性傳感一維檢測器。X射線檢測器可根據(jù)所要分析的聚合物材料的類型和狀況等適當(dāng)?shù)剡x擇。圖像處理器可以合適地為普通圖像處理器，其可基于由X射線檢測器獲得的X射線檢測數(shù)據(jù)生成X射線散射圖像。SANS分析也可以按與SAXS分析相同的原理進(jìn)行操作，散射的中子通過中子檢測器檢測，然后使用來自中子檢測器的中子檢測數(shù)據(jù)，通過圖像處理器等生成圖像。與上述相似，中子檢測器可以是已知的二維檢測器或一維檢測器，以及圖像處理器可以是已知的能夠生成中子散射圖像的處理器。這些設(shè)備可進(jìn)行適當(dāng)選擇。本發(fā)明中可以使用任何交聯(lián)橡膠，只要其是通過使用橡膠工業(yè)領(lǐng)域中常用的硫化劑(如硫、硫化促進(jìn)劑)使橡膠組分(包括天然橡膠、丁苯橡膠等)進(jìn)行交聯(lián)而得到的交聯(lián)橡膠即可。交聯(lián)橡膠可包含橡膠工業(yè)領(lǐng)域中常用的其他配合劑，例如包括，增強(qiáng)劑(如二氧化硅、炭黑)、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、各種抗氧化劑、油、蠟及交聯(lián)劑。這類交聯(lián)橡膠可以使用已知的捏合方法等進(jìn)行制備。本發(fā)明中，將交聯(lián)橡膠溶脹至不同溶脹度從而制得所使用的測量樣品。具體地，將需要評估交聯(lián)濃度的單個交聯(lián)橡膠溶脹到兩個以上溶脹度，以制備待使用的測量樣品。使用通過將交聯(lián)橡膠溶脹至不同溶脹度制得的測量樣品，能夠?qū)宦?lián)橡膠中的交聯(lián)濃度進(jìn)行評估。在本發(fā)明方法中，為更精確評估交聯(lián)濃度，優(yōu)選將交聯(lián)橡膠溶脹至三種以上不同溶脹度。本文中使用的術(shù)語“具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠”是指由一種交聯(lián)橡膠制備的兩種以上具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠。術(shù)語“溶脹度”定義如下：((交聯(lián)橡膠的體積)+(溶脹中所使用的化合物的體積))/(交聯(lián)橡膠的體積)。術(shù)語“溶脹中所使用的化合物(溶劑)的體積”是指在交聯(lián)橡膠中累積的化合物(溶劑)的體積。例如，在體積為100mm3的整體溶脹度為4的交聯(lián)橡膠(通過向交聯(lián)橡膠中加入過量甲苯使交聯(lián)橡膠完全溶脹而獲得)中，可使用通過分別加入100mm3甲苯和200mm3甲苯制得的溶脹度為2和3的溶脹交聯(lián)橡膠，或者可使用通過分別加入100mm3甲苯和300mm3甲苯制得的溶脹度為2和4的溶脹交聯(lián)橡膠。關(guān)于溶脹交聯(lián)橡膠的方法，只要能使交聯(lián)橡膠溶脹，可以使用任何已知的方法。使用溶劑如甲苯的方法可以適當(dāng)使用。溶脹條件沒有特別限制，只要能夠使交聯(lián)橡膠均勻溶脹即可。但是，優(yōu)選將交聯(lián)橡膠和任意量的溶劑共同放置于密閉性容器中，使交聯(lián)橡膠整體均勻溶脹。使交聯(lián)橡膠均勻溶脹是指用于溶脹的溶劑等在交聯(lián)橡膠中分布均勻，不會使交聯(lián)橡膠由于溶劑在交聯(lián)橡膠內(nèi)分布不均而發(fā)生翹曲等。當(dāng)交聯(lián)橡膠在溶劑等中被溶脹時，橡膠通常會發(fā)生翹曲。這種翹曲意味著溶劑等在交聯(lián)橡膠中沒有均勻分布。優(yōu)選地將交聯(lián)橡膠和溶劑共同放置至少6小時，更優(yōu)選至少12小時，還更優(yōu)選至少24小時，溶劑等可以在交聯(lián)橡膠中均勻分布，翹曲也會被消除，整個交聯(lián)橡膠則會均勻溶脹。每個具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠經(jīng)歷SAXS分析或SANS分析以生成散射強(qiáng)度曲線，然后對此曲線進(jìn)行如下所述的分析，以確定各自具有相關(guān)長度Ξn的散射體(聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)尺寸。此處使用的術(shù)語“聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是指圖1所示的顯示交聯(lián)橡膠中的交聯(lián)濃度的圖示結(jié)構(gòu)中，圖1(a)所示的具有高交聯(lián)密度的交聯(lián)橡膠中的一個結(jié)構(gòu)部分，且不包括圖1(b)所示的具有低交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)部分。但本發(fā)明的方法既適用于具有高交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)部分，也適用于具有低交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)部分。具有高交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)部分與具有低交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)部分可以通過比較交聯(lián)濃度指數(shù)數(shù)值(較低交聯(lián)濃度指數(shù)α表示較高交聯(lián)濃度)進(jìn)行相互區(qū)分。如圖2所示的由SAXS分析或SANS分析得到的散射強(qiáng)度曲線I(q)可被擬合為下式(2)，以通過最小二乘法確定擬合參數(shù)。式(2)I(q)=Iξ(0)1+q2ξ2+Σn=1IΞ(0)(1+q2Ξn2)2]]>上式中，Iξ(0)、IΞ(0)、ξ和Ξn表示擬合參數(shù)；q表示由式(1)定義的區(qū)域；以及Ξn<Ξn+1。在式(2)中，在確定的擬合參數(shù)中，假定1nm-10nm的相關(guān)長度ξ對應(yīng)聚合物中交聯(lián)點之間的距離；假定10nm-100μm的相關(guān)長度Ξn對應(yīng)聚合物中不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸。如上所述，通過這種方式可以確定散射體的結(jié)構(gòu)尺寸，每個散射體均具有對應(yīng)聚合物中不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相關(guān)長度Ξn。各自具有相關(guān)長度Ξn的散射體的結(jié)構(gòu)尺寸與聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸相對應(yīng)。如圖2所示的由SAXS分析或SANS分析得到的散射強(qiáng)度曲線I(q)可通過下式(5-1)和(5-2)擬合，以通過最小二乘法確定擬合參數(shù)。在這種情況下的擬合參數(shù)中，假定1-10nm的旋轉(zhuǎn)半徑Rgi對應(yīng)聚合物中交聯(lián)點之間的距離；假定10nm-100μm的旋轉(zhuǎn)半徑Rgi則對應(yīng)聚合物中不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸。式(5-1)I(q)=Σi=1n<Pi[{erf(qRgi6)3/q}]Dfiexp(-q2Rg(i+1)23)+Giexp(-q2Rg(i+1)23)>+Pn+1[{erf(qRg(n+1)6)3/q}]Df(n+1)]]>式(5-2)erf(z)=2π∫0ze-t2dt]]>(Pi、Gi、Rgi、Dfi：擬合參數(shù)；n：整數(shù)；q：定義同上；z、t：任意正數(shù))如上所述，每種具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠經(jīng)歷SAXS分析或SANS分析以生成散射強(qiáng)度曲線，然后使用式(2)等通過上述方法對所得曲線進(jìn)行分析，以確定各自具有相關(guān)長度Ξn(即聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ)的散射體(聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)尺寸。下一步，對每個經(jīng)歷SAXS分析或SANS分析的溶脹交聯(lián)橡膠的溶脹度進(jìn)行測量。隨后，存在于交聯(lián)橡膠中的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相對交聯(lián)濃度可通過如下方式進(jìn)行評估：使用對兩個以上具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠進(jìn)行測量獲得的整體溶脹度Q和不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸Ξ之間的關(guān)系進(jìn)行評估，更優(yōu)選對該關(guān)系進(jìn)行線性擬合以得到斜率，或者還更優(yōu)選通過下式(3)對該關(guān)系進(jìn)行擬合，并根據(jù)下式(3-1)計算聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度指數(shù)α。使用下式(3)的線性擬合方法或擬合方法沒有特別限制。使用最小二乘法的方法等可被使用。式(3)Ξ=dΞdQ1/3(Q1/3-1)+Ξ0]]>式(3-1)α=1Ξ0·dΞdQ1/3]]>(Ξ:聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸；α:聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度的指數(shù)；Q:交聯(lián)橡膠的整體溶脹度；Ξ0:非溶脹狀態(tài)下聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸)關(guān)于由下式計算的溶脹百分比，在兩種以上具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠中，具有最低溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠的溶脹百分比“a”和具有最高溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠的溶脹百分比“b”的差值(b-a)優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為25以上，還更優(yōu)選為30以上。而且，差值(b-a)的上限沒有特殊限定，但優(yōu)選為95以下。當(dāng)該差值在如上所述的范圍內(nèi)時，可實現(xiàn)對交聯(lián)濃度更精確的評估。溶脹百分比(％)＝(交聯(lián)橡膠的溶脹度-1)/(交聯(lián)橡膠的完全溶脹度-1)×100。上文中，存在于交聯(lián)橡膠中的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度指數(shù)α是在假定交聯(lián)橡膠中包含的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有相同尺寸的情況下來計算的。當(dāng)交聯(lián)橡膠中包含的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有不同尺寸時，例如具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠可由同一交聯(lián)橡膠片制備而成，從而允許對同一不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸變化進(jìn)行測量，或者例如也可以適當(dāng)?shù)馗淖儨y量樣品。按照這樣的方式，則可以使用任何處理以允許對不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸變化量進(jìn)行測量。不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸變化量與溶脹度的變化量的比值(dΞ/dQ1/3)可通過式(3)進(jìn)行計算。進(jìn)一步地，在式(3-1)中，將dΞ/dQ1/3的值除以非溶脹狀態(tài)下的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ0(使用式(3)計算)來計算指數(shù)α，該指數(shù)能夠相對評估具有不同Ξ0的不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度。使用式(3-1)計算獲得的交聯(lián)濃度的指數(shù)α越低，表示不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸變化量與溶脹度變化量的比值越低，則在溶脹中使用并在不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中累積的化合物的量越小，因此，其交聯(lián)密度越高。這意味著由不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度比其他部分高出的數(shù)值大小可以確定相對交聯(lián)濃度。另外，由交聯(lián)橡膠中不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度比另一交聯(lián)橡膠高出的數(shù)值大小能夠評估不同交聯(lián)橡膠的相對交聯(lián)濃度。所以，通過測量與交聯(lián)橡膠的物理性質(zhì)密切關(guān)聯(lián)的交聯(lián)濃度，可以詳細(xì)地確定交聯(lián)濃度與橡膠物理性質(zhì)之間的因果關(guān)系，預(yù)期這可以為控制交聯(lián)程度提供指導(dǎo)原則，繼而為開發(fā)橡膠組合物做出巨大貢獻(xiàn)。此外，在本發(fā)明中，非溶脹狀態(tài)下聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ0可以通過式(3)計算。因此，各種交聯(lián)橡膠的非溶脹狀態(tài)下聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸皆可以確定。這允許對非溶脹狀態(tài)下的交聯(lián)濃度進(jìn)行定量，而這在傳統(tǒng)方法中是困難的，因此本發(fā)明可以為結(jié)構(gòu)控制提供指導(dǎo)原則，從而為開發(fā)橡膠組合物做出卓越貢獻(xiàn)。實施例：本發(fā)明將參考實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例中所使用的化學(xué)試劑如下：(使用的化學(xué)試劑)甲苯：購自關(guān)東化學(xué)株式會社；丁苯橡膠(SBR)：NS116R，購自Zeon公司；硫：硫粉，購自鶴見化學(xué)株式會社；硫化促進(jìn)劑：NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社。(交聯(lián)橡膠A的組成及其制備方法)使用配合比為100質(zhì)量份的SBR，2質(zhì)量份的硫及1質(zhì)量份的硫化促進(jìn)劑，將SBR在開式輥軋機(jī)中粉碎，再加入硫和硫化促進(jìn)劑，然后在開式輥軋機(jī)中將混合物進(jìn)行混煉。獲得的混煉混合物在170℃下硫化12分鐘，制得交聯(lián)橡膠A。(交聯(lián)橡膠B的組成及其制備方法)交聯(lián)橡膠B使用與(交聯(lián)橡膠A的組成及其制備方法)中相同的方式進(jìn)行制備，區(qū)別在于硫化在150℃下進(jìn)行35分鐘。(完全溶脹的交聯(lián)橡膠的制備及其溶脹度(完全溶脹度)的測量)由交聯(lián)橡膠A或B中切割成尺寸為10mm×10mm×1mm(長×寬×厚度)的試驗片，在室溫下將其浸入過量的甲苯中至少24小時，然后計算溶脹度(每個測試片浸入甲苯前后的體積變化量)。(制備具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠)(交聯(lián)橡膠A)在室溫下，使用微量吸液管，向從交聯(lián)橡膠A中切割下來的每個大小為10mm×10mm×1mm(長×寬×厚度)的試驗片中分別加入體積為68mm3、389mm3、467mm3或817mm3的甲苯。這些試驗片被密封于玻璃容器內(nèi)，并浸泡至少24小時，從而得到具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠A-1～A-4。(交聯(lián)橡膠B)在室溫下，使用微量吸液管，向從交聯(lián)橡膠B中切割下來的每個大小為10mm×10mm×1mm(長×寬×厚度)的試驗片分別加入體積為80mm3、410mm3或575mm3的甲苯。這些試驗片被密封于玻璃容器內(nèi)，并浸泡至少24小時，從而得到具有不同溶脹度的溶脹交聯(lián)橡膠B-1～B-3。根據(jù)下述溶脹百分比、不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸、不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度的指數(shù)對制得的溶脹交聯(lián)橡膠A-1～A-4和B-1～B-3進(jìn)行評估，所得結(jié)果如表1和表2所示。(溶脹百分比)通過下式計算溶脹交聯(lián)橡膠A-1～A-4和B-1～B-3的溶脹百分比。溶脹百分比(％)＝(交聯(lián)橡膠的溶脹度-1)/(交聯(lián)橡膠的完全溶脹度-1)×100(不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸的測量)溶脹交聯(lián)橡膠A-1～A-4和B-1～B-3的試驗片經(jīng)歷小角X射線散射以得到散射強(qiáng)度曲線I(q)(圖2顯示A-1～A-4的例子)。這些散射強(qiáng)度曲線I(q)被分別擬合為上述式(2)以確定不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸。所述小角X射線散射中使用的設(shè)備和測量條件如下所述。(SAXS設(shè)備)SAXS分析設(shè)備，其帶有大型同步加速器輻射設(shè)施“SPring-8”的BL08B2光束，屬于日本同步加速器輻射研究中心的。(測試條件)X射線(8keV)的輝度：9.5×1015光量子/s/mrad2/mm2/0.1％bwX射線的光量子數(shù)：109-1010光量子/s樣品與檢測器之間的距離：2.58米(檢測器)高速二維X射線檢測器PILATUS100K(購自Dectris公司)(不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)濃度的指數(shù))對溶脹交聯(lián)橡膠A-1～A-4測量的溶脹度與不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸之間的關(guān)系根據(jù)最小二乘法(圖3)通過上式(3)擬合。然后計算非溶脹交聯(lián)橡膠的不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ0和比值dΞ/dQ1/3，通過上式(3-1)計算交聯(lián)濃度的指數(shù)α。同樣地，對于溶脹交聯(lián)橡膠B-1～B-3，計算非溶脹交聯(lián)橡膠的不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸Ξ0和比值dΞ/dQ1/3，通過上式(3-1)計算交聯(lián)濃度的指數(shù)α。表1表2如表1和表2所示，本發(fā)明的技術(shù)能夠?qū)宦?lián)橡膠的交聯(lián)濃度進(jìn)行評估。特別地，本發(fā)明的技術(shù)還闡述了存在于交聯(lián)橡膠中的聚合物不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相對交聯(lián)濃度。當(dāng)前第1頁1 2 3