本發(fā)明涉及一種水中氯化物的富集與快速檢測(cè)(試紙制備好之后，水樣滴定上去，1-10秒內(nèi)即可得到檢測(cè)結(jié)果)方法。具體為先通過薄層層析硅膠或纖維素為載體固載Ag₂CrO₄，利用沉淀轉(zhuǎn)化，使得溶液中析出的CrO₄^2-顯色，水中濃度大于20mg/L時(shí)可以直接顯色鑒定，濃度更低時(shí)進(jìn)一步通過顯色法鑒定，檢出限可達(dá)4ug/L。

背景技術(shù)：

氯化物(Cl^-)是水和廢水中一種常見的無機(jī)陰離子。幾乎所有的天然水中都有氯離子存在，其含量范圍變化很大。在河流、湖泊、沼澤地區(qū)，氯離子含量一般較低，而在海水、鹽湖及某些地下水中，每升水中含量可高達(dá)數(shù)十克。在人類的生存活動(dòng)中，氯化物有很重要的生理作用及工業(yè)用途。正因?yàn)槿绱?，在生活污水和工業(yè)廢水中，均含有相當(dāng)數(shù)量的氯離子。若飲水中氯離子含量達(dá)到250mg/L，相應(yīng)的陽離子為鈉時(shí)，會(huì)感覺到咸味；水中氯化物含量高時(shí)，會(huì)損害金屬管道和構(gòu)筑物，并妨礙植物的生長。目前水中氯化物的檢測(cè)方法有硝酸銀容量法、硝酸汞容量法、離子色譜法等，這些方法均需要專用儀器及專業(yè)操作人員，沒有快捷而且安全的檢測(cè)方法，且試劑配制量大，易對(duì)環(huán)境造成污染，不利于檢測(cè)技術(shù)的推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能富集與檢測(cè)水中氯化物(Cl^-)的快速方法。結(jié)合莫爾法與國標(biāo)方法，研制了水中氯化物快速檢測(cè)試紙，應(yīng)用于生活飲用水、工業(yè)廢水等水樣中氯化物的檢測(cè)，特別在應(yīng)對(duì)重大災(zāi)害事件時(shí)，無需專用儀器及專業(yè)操作人員。

本發(fā)明的基本原理為沉淀的轉(zhuǎn)化原理：根據(jù)Ag₂CrO₄和AgCl的溶度積常數(shù)計(jì)算得，當(dāng)氯離子濃度大于1.3×10^-6mol·L^-1(換算為NaCl濃度為0.078mg·L^-1)時(shí)，上述轉(zhuǎn)化即可發(fā)生。此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象便于觀察：產(chǎn)生大量黃色鉻酸根離子以及沉淀由磚紅色變?yōu)榘咨?。但使用純粹的Ag₂CrO₄粉末以鑒別低濃度的Cl^-時(shí)，過剩的Ag₂CrO₄會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為此本發(fā)明將Ag₂CrO₄與

惰性的白色粉末(載體)混合作為顯色劑，以稀釋顯色劑中Ag₂CrO₄的含量。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種富集和檢測(cè)水中氯化物(Cl^-)類化合物的方法，該方法步驟包括：

(1)鉻酸銀的制備：將硝酸銀、重鉻酸鉀與氫氧化鉀溶液混合，沉淀完全后，過濾，用蒸餾水將沉淀洗滌至無色；避光于30-45℃烘干，放入棕色玻璃瓶中保存；

(2)鉻酸銀載體的制備：稱取硅膠或纖維素然后與步驟(1)制備的鉻酸銀混合，使得鉻酸銀在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～10％(目的是得到不同含量的載體，可以用于不同濃度的Cl^-的檢測(cè)),然后加入去離子水使之形成糊狀，糊狀混合物超聲攪拌2～30min混合均勻得到鉻酸銀載體；

(3)檢測(cè)試紙的制備：將步驟(2)制備的鉻酸銀載體均勻鋪到濾紙上，使得每平方厘米濾紙上含鉻酸銀載體1～50mg，然后放置于35～80℃烘干，避光保存；

(4)定量試劑盒配制：溶液I(1％二苯碳酰二肼(DPCI))配制：稱取0.3-0.6g二苯碳酰二肼，溶于5-15mL丙酮后，用去離子水稀釋至30-80mL，搖勻，置于棕色瓶中保存；溶液II((1+1)硫酸溶液)配制：移取15-30mL濃硫酸，攪拌下加入至15-30mL去離子水中，冷卻后備用；

(5)氯離子快速檢測(cè)的定性與半定量方法：剪一小塊步驟(3)制備的檢測(cè)試紙，用滴管滴1～2滴水樣，觀察檢測(cè)紙顏色變化；若樣品浸潤部分檢測(cè)紙的顏色變淺至淺黃色，則判定該水樣中的氯離子含量≥20mg/L(方法檢出限)；若不變色則判定該水樣中的氯離子含量≤20mg/L；

(6)半定量與定量方法(定量時(shí)測(cè)定3次取平均值)：

方法1：剪一定面積(面積固定)檢測(cè)試紙，準(zhǔn)確移取500uL～50mL水樣，超聲震蕩1～10min，離心后，移取3.00～10.00mL上清液直接用紫外可見分光光度計(jì)于370nm處測(cè)定吸光度，以已知濃度的氯化物的水溶液(濃度范圍在0～20mg/L之間的已知濃度的氯化物的水溶液)按照上述相同步驟(即超聲、離心和移取上清液)測(cè)定吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算待測(cè)水樣中的氯離子含量，該定量方法檢出限為1mg/L；

方法2：移取0.50～10.00mL方法1中離心后上清液(本發(fā)明此處的上清液是“準(zhǔn)確移取500uL～50mL水樣，超聲震蕩1～10min，離心后，移取3.00～10.00mL上清液”)，分別移取定量試劑盒中溶液I 200uL～5mL和溶液II 200uL～2mL，將二者加到試樣中，搖勻后與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對(duì)照，或用紫外可見分光光度計(jì)于540nm處測(cè)定吸光度，以已知濃度的氯化物的水溶液(濃度范圍在0～20mg/L之間的已知濃度的氯化物的水溶液)按照相同步驟(即超聲、離心和移取上清液)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(標(biāo)準(zhǔn)曲線是以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算待測(cè)水樣中的氯離子含量，該定量方法檢出限為4ug/L。

本發(fā)明上述試劑盒溶液是間接測(cè)定被Cl^-置換出來的Cr(VI)。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(1)中所述的硅膠為40～400目薄層層析硅膠；步驟(1)中硝酸銀0.1mol/L、重鉻酸鉀0.05mol/L、氫氧化鉀溶液0.1mol/L，三者按照等體積混合。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(2)中所述的纖維素為分子量50000～1000000。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(2)中所述鉻酸銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5％。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(2)中所述混合物超聲攪拌時(shí)間為5～10min。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(3)中所述鉻酸銀載體在濾紙上的含量為每平方厘米濾紙上含鉻酸銀載體2～10mg。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(3)中所述的烘干溫度為40～60℃烘干。

本發(fā)明步驟(4)定量試劑盒配制優(yōu)選為：溶液I(1％二苯碳酰二肼(DPCI))配制：稱取0.5g DPCI，溶于10mL丙酮后，用去離子水稀釋至50mL，搖勻，置于棕色瓶中保存；溶液II((1+1)硫酸溶液)配制：移取25mL濃硫酸，攪拌下加入至25mL去離子水中，冷卻后備用。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(5)中所述的檢測(cè)試紙的面積為2～10cm²。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(5)中所述的水樣的體積為1～10mL水樣。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(5)中所述的超聲震蕩時(shí)間為1～5min。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(5)中所述的離心速率為3000～5000rpm。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(5)中所述離心后移取上清液體積為3.00～50.00mL。

作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(5)中所述移取的定量試劑盒中溶液I的體積為500uL～2mL和溶液II的體積為200uL～1mL。

本發(fā)明上述各步驟的物質(zhì)用量和配比可以等比例擴(kuò)大或者縮小，而不受具體重量單位的限制。

本發(fā)明制備的鉻酸銀比市售產(chǎn)品價(jià)格便宜，且還不易見光分解、穩(wěn)定性高。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益技術(shù)效果是：

(1)本發(fā)明集水中氯化物(Cl^-)的富集與檢測(cè)于一體，具有有機(jī)溶劑使用量少、操作方便簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色的樣品前處理與分析方法。

(2)本發(fā)明所制備的測(cè)試用試紙使用方便，可根據(jù)需要自由裁剪，適用于各種水樣中氯化物(Cl^-)的檢測(cè)；根據(jù)需要可以制備飲用水和直飲水測(cè)試專用試紙；

(3)本發(fā)明所用試劑盒所用試劑簡單易得，用量少，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)；而且相比較現(xiàn)有技術(shù)只能進(jìn)行定性和半定量測(cè)定的不足，本發(fā)明的方法能實(shí)現(xiàn)真正的定量，且采用本發(fā)明的試劑盒可以檢測(cè)到更低的濃度。

(4)本發(fā)明所用檢測(cè)方法簡便，可根據(jù)需要直接用目測(cè)比色法，或簡單的紫外可見分光光度計(jì)，儀器簡便，易得。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將更加明顯。

本發(fā)明定量試劑盒配制：溶液I(1％二苯碳酰二肼(DPCI))配制：稱取0.5g二苯碳酰二肼，溶于10mL丙酮后，用去離子水稀釋至50mL，搖勻，置于棕色瓶中保存；溶液II配制：移取25mL濃硫酸，攪拌下加入至25mL去離子水中，冷卻后備用。

實(shí)施例1：

稱取100目薄層層析硅膠1g，加入50mg自制的鉻酸銀粉末(硝酸銀0.1mol/L、重鉻酸鉀0.05mol/L、氫氧化鉀溶液0.1mol/L，三者按照等體積混合，沉淀完全后，過濾，用蒸餾水將沉淀洗滌至無色；避光于30-45℃烘干)，然后加入5mL去離子水，形成糊狀，混合物超聲攪拌5min使硅膠和鉻酸銀混合均勻，得到鉻酸銀硅膠載體；將所制備的鉻酸銀硅膠載體均勻鋪到濾紙上，使得每平方厘米濾紙上含鉻酸銀載體5mg，45℃烘干，避光保存，使用前剪成1cm×5cm大小的試紙。

氯離子快速檢測(cè)：先進(jìn)行定性與半定量方法：取15張檢測(cè)試紙，分別取5個(gè)樣品用滴管滴2滴水樣(每個(gè)樣品重復(fù)3次)，觀察檢測(cè)紙顏色變化。發(fā)現(xiàn)其中編號(hào)為1～3號(hào)樣品無明顯變化，而4～5的水樣浸潤部分檢測(cè)紙均變淺至淺黃色，則可判定1～3的水樣中的氯離子含量≤20mg/L；而4～5號(hào)樣品中的氯離子含量≥20mg/L(結(jié)果列于表1)；

氯離子定量檢測(cè)：另取15張檢測(cè)試紙，分別準(zhǔn)確移取5.00mL 1～5號(hào)水樣(每個(gè)樣品重復(fù)3次)于15mL離心管中，超聲震蕩2min，4000rpm離心后得到上清液，移取2.00mL上清液直接用紫外可見分光光度計(jì)于370nm處測(cè)定吸光度，以已知濃度的氯化物的水溶液(0～20mg/L)按照相同步驟測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算待測(cè)水樣中的氯離子含量，結(jié)果表明1～5號(hào)樣品中的氯離子含量分別為1號(hào)：18.4±0.5mg/L；2號(hào)：15.2±0.8mg/L；3號(hào)：10.4±0.2mg/L；4號(hào)：25.6±0.4mg/L；5號(hào)：100.4±0.6mg/L(結(jié)果列于表1)；另分別準(zhǔn)確移取1～5號(hào)水樣1.00mL離心后的上清液(上清液為經(jīng)過“準(zhǔn)確移取500uL～50mL水樣，超聲震蕩1～10min，離心后”得到的上清液)，分別移取定量試劑盒中溶液I 500uL和溶液II 1.00mL加入到上述上清液中，搖勻后用紫外可見分光光度計(jì)于540nm處測(cè)定吸光度，以已知濃度的氯化物的水溶液(0～20mg/L)按照相同步驟測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算待測(cè)水樣中的氯離子含量，結(jié)果表明1～5號(hào)樣品中的氯離子含量分別為1號(hào)：18.6±0.2mg/L；2號(hào)：15.5±0.4mg/L；3號(hào)：10.2±0.3mg/L；4號(hào)：25.8±0.5mg/L；5號(hào)：100.6±0.4mg/L(結(jié)果列于表1)。三種方法所得結(jié)果一致。將所得結(jié)果與國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ 585—2010N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法進(jìn)行比較，結(jié)果一致(1號(hào)：18.5±0.6mg/L；2號(hào)：15.8±0.5mg/L；3號(hào)：10.5±0.2mg/L；4號(hào)：25.5±0.6mg/L；5號(hào)：100.5±0.8mg/L(結(jié)果列于表1))，且所需樣品量和試劑量少，操作簡單。

表1 5種水樣中氯化物(Cl^-)測(cè)定結(jié)果與HJ 585—2010測(cè)定結(jié)果比較

(實(shí)施例1，n＝3,mg/L)

實(shí)施例2：

稱取分子量為80000的纖維素5g，加入200mg鉻酸銀粉末，加入15mL去離子水，形成糊狀，混合物超聲攪拌8min使硅膠和鉻酸銀混合均勻，得到鉻酸銀纖維素載體。將所制備的鉻酸銀載體均勻鋪到濾紙上，使得每平方厘米濾紙上含鉻酸銀載體8mg，45℃烘干，避光保存，使用前剪成1cm×5cm大小的試紙。

氯離子快速檢測(cè)：同實(shí)施例1，與實(shí)施例1為同一批樣品，結(jié)果列于表2。將所得結(jié)果與國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ 585—2010N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法進(jìn)行比較，結(jié)果一致，且所需樣品量和試劑量少，操作簡單。

表2 5種水樣中氯化物(Cl^-)測(cè)定結(jié)果與HJ 585—2010測(cè)定結(jié)果比較

(實(shí)施例2，n＝3,mg/L)

從上述的檢測(cè)結(jié)果可以看出，本發(fā)明實(shí)施例方法具有所需樣品量和試劑量少，操作簡單，且能準(zhǔn)確測(cè)定出氯離子含量的優(yōu)點(diǎn)。