本發(fā)明主要屬于同位素測量領(lǐng)域，具體涉及一種地質(zhì)巖石樣品氮氣同位素測量方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有的氮同位素的測試主要是面向瀝青、動物、干酪跟、土壤等，利用多用途在線氣體制備和導(dǎo)入系統(tǒng)動態(tài)測量其中的氮同位素。

樣品純化上，只采用液氮冷阱的方式去除雜質(zhì)氣體.

測量方面，采用動態(tài)測量方式測量。

傳統(tǒng)的N同位素的測量系統(tǒng)靈敏度較低,且是動態(tài)測量,低于10^-7mole就超出了該系統(tǒng)的檢測限,從而不能夠測量準(zhǔn)確.另外,僅僅用液氮冷阱純化,首先不能有效去除C、H化合物的影響，對于較低N2量的樣品，C、H化合物的影響較大；其次，用液氮純化，該冷阱同時吸附小部分氮氣，對于較低含量的樣品，液氮冷阱吸附的比例相對較大，從而很容易引起同位素分餾，影響同位素比值等的測定。因此，傳統(tǒng)方法適用于高含量(10^-7mole以上)樣品的測試，不利于低含量(10^-8mole以下)的樣品測試。尤其對于地質(zhì)巖石礦物樣品，由于其N₂量較低(約10^-10mole)則不適用于傳統(tǒng)方法。

稀有氣體質(zhì)譜儀通常測量N₂的靈敏度在1×10^-4A/Torr,根據(jù)質(zhì)譜儀檢測限，只要大于5×10^-16mole N₂的量既可被檢測，遠(yuǎn)低于常規(guī)氮同位素測量的最低10^-7mole的量。因此利用稀有氣體質(zhì)譜儀測量氮氣同位素有著更廣闊的測量范圍，也有更廣泛的應(yīng)用。

但是，用稀有氣體質(zhì)譜儀進(jìn)行氮氣同位素的測量也有技術(shù)難點需要克服。1.本底空白(與做樣品同樣的流程測的管線本底)較高。2.純化過程是否接近完全去除C、H化合物。3.測量過程中峰位選擇是否準(zhǔn)確。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供了一種地質(zhì)巖石樣品中的氮氣同位素測量方法，用于精確測量當(dāng)樣品中N₂量較低，低于10^-8mole時的氮氣同位素測量方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種地質(zhì)巖石樣品氮氣同位素測量方法，所述方法包括純化、測量和數(shù)據(jù)處理三個步驟，其特征在于，所述地質(zhì)巖石樣品的氮氣量低于10^-8摩爾，所述純化包括液氮和酒精混合物冷阱結(jié)合CuO/Cu爐純化；所述測量為稀有氣體質(zhì)譜儀靜態(tài)測量。

進(jìn)一步地，所述液氮冷阱結(jié)合CuO/Cu爐純化具體步驟依次為：

(1)粗純化：測量樣品通過第一液氮冷阱；粗略去除CO₂、H₂O等高熔沸點的氣體及部分C、H化合物；所述粗純化為第一次純化；

(2)CuO/Cu爐純化：經(jīng)過粗純化后的樣品進(jìn)入維持750-800℃的CuO/Cu爐中純化15-30min；為了將C、H化合物氧化成CO₂和H₂O等高熔沸點的氣體；之后分別設(shè)定CuO/Cu爐在580-620℃和380-420℃,各維持10-20分鐘，此步驟是為了將高溫階段釋放出來的多余的O2再吸收回去；所述CuO/Cu爐純化為第二次純化；

(3)第三次純化：經(jīng)過CuO/Cu爐純化后的樣品進(jìn)入第二液氮冷阱；去除反應(yīng)生成的CO₂和H₂O；

(4)第四次純化：經(jīng)過第三次純化后的樣品進(jìn)入第三液氮冷阱；進(jìn)一步純化，盡量保證氣體干凈；

(5)樣品進(jìn)測量設(shè)備：經(jīng)過第四次純化的樣品進(jìn)入測量設(shè)備。

進(jìn)一步地，所述測量為稀有氣體質(zhì)譜儀靜態(tài)測量，所述靜態(tài)測量的具體為：測量時測量系統(tǒng)處于封閉狀態(tài)，利用稀有氣體質(zhì)譜儀測量質(zhì)量數(shù)28，29，30，進(jìn)一步地，所述數(shù)據(jù)處理具體為

(1)CO校正

N₂同位素和CO同位素在質(zhì)量數(shù)28,29和30處的關(guān)系式：

Mass28＝¹⁴N¹⁴N+¹²C¹⁶O 公式(1)

Mass29＝¹⁵N¹⁴N+¹³C¹⁶O+¹²C¹⁷O 公式(2)

Mass30＝¹⁵N¹⁵N+¹²C¹⁸O+¹³C¹⁷O 公式(3)

公式(3)中的¹³C¹⁷O含量較低，可忽略不計，甚至¹⁵N¹⁵N也因含量較低可忽略，CO校正后，根據(jù)公式(1)-(3)進(jìn)行CO校正并計算得出¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N；

(2)計算

其中，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_sample是指樣品的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_air是指標(biāo)樣空氣的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值。δ¹⁵N表示樣品的N同位素特征

進(jìn)一步地，所述CO校正具體為：

a不同C、O同位素組成的CO的含量關(guān)系可認(rèn)為是自然界中C、O同位素的差異導(dǎo)致，不同C、O同位素組成的CO的含量關(guān)系式：

${}^{13}C{}^{17}O=\frac{{}^{13}C}{{}^{12}C}*\frac{{}^{17}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{12}C{}^{17}O=\frac{{}^{17}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{13}C{}^{16}O=\frac{{}^{13}C}{{}^{12}C}*\frac{{}^{16}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{12}C{}^{16}O=\frac{{}^{16}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

其中為C、O同位素的自然豐度比值，各同位素的自然豐度為¹²C：98.93％，¹³C：1.07％，¹⁶O：99.757％，¹⁷O：0.038％，¹⁸O：0.205％；

b、不同N同位素組成的N₂的含量關(guān)系式：

${}^{15}N{}^{15}N=\frac{{}^{15}N{}^{15}N}{{}^{14}N{}^{14}N}*{}^{14}N{}^{14}N$

${}^{15}N{}^{15}N=\frac{{}^{15}N{}^{15}N}{{}^{14}N{}^{15}N}*{}^{14}N{}^{15}N$

其中和為不同N同位素組成的N₂化合物的的豐度比值，其豐度比值為：

將所述N₂同位素和CO同位素在質(zhì)量數(shù)28,29和30處的關(guān)系式和所述不同C、O同位素組成的CO的含量關(guān)系式及所述不同N同位素組成的N₂的含量關(guān)系式結(jié)合即可計算¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N。

進(jìn)一步地，所述的稀有氣體質(zhì)譜儀靜態(tài)測量采用超高真空系統(tǒng)所述超高真空系統(tǒng)的氣壓為不高于10^-10mbar，采用超高真空系統(tǒng)是為了降低本底留白。

進(jìn)一步地，所述質(zhì)量數(shù)28和29采用法拉第杯測量，質(zhì)量數(shù)30采用倍增器測量。通常的,質(zhì)量數(shù)在28和29處的信號量較高,超過倍增器量程,因此選用法拉第杯測量,而質(zhì)量數(shù)30處的信號量較低,選用倍增器測量,而如果選用法拉第杯的話則低于法拉第杯的檢測限,不能夠精確測量。

進(jìn)一步地，所述液氮和酒精的混合物的溫度在-110℃～-100℃。此溫度范圍能夠有效的去除CO₂、H₂O、C、H化合物等而不吸附N₂從而不會引起N同位素的分餾。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果：

利用液氮和酒精混合物冷阱結(jié)合CuO/Cu爐純化處理低N₂含量的樣品，有效去除C、H化合物等的影響，降低同質(zhì)量峰位CO的影響，同時結(jié)合稀有氣體質(zhì)譜儀靜態(tài)測量同位素實現(xiàn)超低N₂含量樣品中的氮氣同位素測量，方法簡單，精確度高。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對本發(fā)明有更好的了解，在下文對本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。

實施例1

地質(zhì)巖石樣品，氮氣含量約10^-10mole，含有CO₂、H₂O、N₂，C、H化合物和稀有氣體等。將測量樣品通過第一液氮和酒精混合物冷阱；粗略去除CO₂、H₂O等高熔沸點的氣體及部分C、H化合物；隨后將其進(jìn)入維持在750℃的CuO/Cu爐中純化15min；將C、H化合物氧化成CO₂和H₂O等高熔沸點的氣體；隨后樣品進(jìn)入第二液氮和酒精混合物冷阱；去除反應(yīng)生成的CO₂和H₂O；隨后樣品進(jìn)入第三液氮和酒精混合物冷阱；進(jìn)一步純化，盡量保證氣體干凈；隨后樣品進(jìn)入稀有氣體質(zhì)譜儀。液氮和酒精混合物冷阱溫度保持在-110℃，稀有氣體質(zhì)譜儀真空度保持在10^-10mbar。

利用稀有氣體質(zhì)譜儀測量質(zhì)量數(shù)28，29，30，質(zhì)量數(shù)28和29采用法拉第杯測量，質(zhì)量數(shù)30采用倍增器測量。

數(shù)據(jù)處理(1)CO校正

Mass28＝¹⁴N¹⁴N+¹²C¹⁶O 公式(1)

Mass29＝¹⁵N¹⁴N+¹³C¹⁶O+¹²C¹⁷O 公式(2)

Mass30＝¹⁵N¹⁵N+¹²C¹⁸O+¹³C¹⁷O 公式(3)不同C、O同位素組成的CO的含量關(guān)系可認(rèn)為是自然界中C、O同位素的差異導(dǎo)致，即

${}^{13}C{}^{17}O=\frac{{}^{13}C}{{}^{12}C}*\frac{{}^{17}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{12}C{}^{17}O=\frac{{}^{17}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{13}C{}^{16}O=\frac{{}^{13}C}{{}^{12}C}*\frac{{}^{16}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{12}C{}^{16}O=\frac{{}^{16}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

其中為C、O同位素的自然豐度比值，各同位素的自然豐度為¹²C：98.93％，¹³C：1.07％，¹⁶O：99.757％，¹⁷O：0.038％，¹⁸O：0.205％；

公式(1)-(3)演變?yōu)椋?/p>

由公式(7)可得，

其中，公式(8)中的¹⁵N¹⁵N可因含量較低而忽略；

將公式(8)帶入公式(5)和公式(6)即可計算¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N

(2)計算

其中，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_sample是指樣品的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_air是指標(biāo)樣空氣的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，δ¹⁵N表示樣品的N同位素特征。

實施例2

地質(zhì)巖石樣品，氮氣含量約10^-10mole，含有CO₂、H₂O、N₂，C、H化合物和稀有氣體等，將測量樣品通過第一液氮和酒精混合物冷阱；粗略去除CO₂、H₂O等高熔沸點的氣體及部分C、H化合物；隨后將其進(jìn)入維持在800℃的CuO/Cu爐中純化30min；將C、H化合物氧化成CO₂和H₂O等高熔沸點的氣體；隨后樣品進(jìn)入第二液氮和酒精混合物冷阱；去除反應(yīng)生成的CO₂和H₂O；隨后樣品進(jìn)入第三液氮和酒精混合物冷阱；進(jìn)一步純化，盡量保證氣體干凈；隨后樣品進(jìn)入稀有氣體質(zhì)譜儀。液氮和酒精混合物冷阱溫度保持在-100℃，稀有氣體質(zhì)譜儀真空度保持在10^-10mbar。

利用稀有氣體質(zhì)譜儀測量質(zhì)量數(shù)28，29，30，質(zhì)量數(shù)28和29采用法拉第杯測量，質(zhì)量數(shù)30采用倍增器測量。

數(shù)據(jù)處理(1)CO校正

Mass28＝¹⁴N¹⁴N+¹²C¹⁶O 公式(1)

Mass29＝¹⁵N¹⁴N+¹³C¹⁶O+¹²C¹⁷O 公式(2)

Mass30＝¹⁵N¹⁵N+¹²C¹⁸O+¹³C¹⁷O 公式(3)不同C、O同位素組成的CO的含量關(guān)系可認(rèn)為是自然界中C、O同位素的差異導(dǎo)致，即

${}^{13}C{}^{17}O=\frac{{}^{13}C}{{}^{12}C}*\frac{{}^{17}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{12}C{}^{17}O=\frac{{}^{17}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{13}C{}^{16}O=\frac{{}^{13}C}{{}^{12}C}*\frac{{}^{16}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

${}^{12}C{}^{16}O=\frac{{}^{16}O}{{}^{18}O}*{{}^{12}C}^{18}O$

其中為C、O同位素的自然豐度比值，各同位素的自然豐度為¹²C：98.93％，¹³C：1.07％，¹⁶O：99.757％，¹⁷O：0.038％，¹⁸O：0.205％；

公式(1)-(3)演變?yōu)椋?/p>

由公式(7)可得，

其中，公式(8)中的¹⁵N¹⁵N的含量根據(jù)公式(9)(10)計算

其中和為不同N同位素組成的N₂化合物的的豐度比值，其豐度比值為：

將公式(8)、(9)和(8)(10)分別帶入公式(5)和公式(6)即可計算¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N；

(2)計算

其中，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_sample是指樣品的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_air是指標(biāo)樣空氣的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，δ¹⁵N表示樣品的N同位素特征。