本發(fā)明屬于光學(xué)光譜測(cè)量領(lǐng)域，尤其涉及一種基于核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒強(qiáng)耦合對(duì)局域環(huán)境的探測(cè)方法。

背景技術(shù)：

二十世紀(jì)六十年代出現(xiàn)了解釋表面等離子體共振的完善理論，在此之后對(duì)表面等離子體共振的研究日益增多，應(yīng)用十分廣泛。對(duì)于尺寸很小的納米顆粒來(lái)說(shuō)，表面等離子體共振是無(wú)法形成傳播模態(tài)的，稱之為局域表面等離子體共振(LSPR)，其有著特殊的光學(xué)特性。金屬納米顆粒的局域表面等離子體特性主要體現(xiàn)在其光學(xué)截面與波長(zhǎng)的關(guān)系上，對(duì)于表面等離子體共振峰在波長(zhǎng)上的位置、峰的半高全寬和峰的強(qiáng)度等，這些參數(shù)主要取決于金屬的介電常數(shù)，納米顆粒的尺寸以及周?chē)沫h(huán)境。對(duì)于金屬納米顆粒的材料，一般而言材料折射率的實(shí)部決定了光的傳播的光程，虛部決定了光傳播過(guò)程中的損耗或者增益情況，實(shí)質(zhì)上材料的折射率是對(duì)材料與光的相互作用過(guò)程的一種描述。

隨著納米結(jié)構(gòu)制造技術(shù)的發(fā)展，將其作為傳感器的應(yīng)用也越來(lái)越多，這類(lèi)傳感器就是利用納米顆粒LSPR與周?chē)h(huán)境或分子之間的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)傳感功能，銀和金是使用最多的兩種材料。例如金納米五角星對(duì)局域介質(zhì)環(huán)境十分敏感(Optical Properties of Star-Shaped Gold Nanoparticles[J].Nano Letters(納米快報(bào)),2006,6(4):683-688.)，銀納米立方體可以作為化學(xué)傳感器(Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy of Single Silver Nanocubes[J].Nano Letters(納米快報(bào)),2005,5(10):2034-2038.)，金納米棒可以用來(lái)探測(cè)生物分子(The Optimal Aspect Ratio of Gold Nanorods for Plasmonic Bio-sensing[J].Plasmonics(表面等離子體光學(xué)),2010,5(2):161-167.)，之所以很多應(yīng)用都將金屬納米顆粒用作傳感器，是因?yàn)榻饘偌{米顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性及其LSPR對(duì)周?chē)沫h(huán)境是十分敏感的，例如當(dāng)在水中時(shí)，半徑為20nm的銀納米小球的LSPR位置在395nm左右，如果在空氣中則變?yōu)?60nm。

對(duì)于球形納米顆粒LSPR傳感器而言，核殼結(jié)構(gòu)是一種十分常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)，并且也適用于實(shí)現(xiàn)染料激子與金屬納米顆粒LSPR的強(qiáng)耦合(Single Particle Spectroscopic Investigation on the Interaction between Exciton Transition of Cyanine Dye J-Aggregates and Localized Surface Plasmon Polarization of Gold Nanoparticles[J].J.phys.chem.c(物理化學(xué)雜志C),2007,111(4):1549-1552.，Plasmon–Exciton Interactions in a Core–Shell Geometry:From Enhanced Absorption to Strong Coupling[J].Acs Photonics(ACS光子學(xué)),2014(5):454-463.)。

所謂的強(qiáng)耦合最先出自于量子光學(xué)中的CQED(cavity quantum electrodynamics，腔量子電動(dòng)力學(xué))現(xiàn)象，后來(lái)觀察到了金屬納米顆粒的強(qiáng)耦合現(xiàn)象，染料激子與金屬納米顆粒的強(qiáng)耦合(Strong coupling between surface plasmon polaritons and emitters:a review[J].Reports on Progress in Physics(物理進(jìn)展報(bào)告),2015,78(1):013901-013901.)是激子與局域光學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈的相互作用，并且能級(jí)出現(xiàn)雜化現(xiàn)象，類(lèi)似于拉比分裂，即峰出現(xiàn)分裂，峰的位置也出現(xiàn)移動(dòng)。激子材料的吸收峰與LSPR的峰的位置接近才能發(fā)生強(qiáng)耦合，并且較窄的LSPR的線寬是實(shí)現(xiàn)納米顆粒強(qiáng)耦合的一個(gè)重要條件，而金屬作為殼層的核殼結(jié)構(gòu)是有利于調(diào)控LSPR的位置并能使LSPR保持較窄的半高全寬的。

目前，大部分的金屬納米顆粒傳感器是通過(guò)LSPR的位置來(lái)實(shí)現(xiàn)探測(cè)顆粒附近的分子或分子間的相互作用，即通過(guò)確定光學(xué)截面峰的位置來(lái)定性或定量的探測(cè)周?chē)h(huán)境的變化。例如，一般而言隨著周?chē)h(huán)境折射率的增大，LSPR峰會(huì)發(fā)生紅移。但如果要精確的測(cè)量峰的位置是比較復(fù)雜的，因?yàn)楣庾V紅移的量一般較小，需要分光計(jì)等一系列的儀器設(shè)備；而雖然也有一部分LSPR傳感器其峰值的強(qiáng)度隨局域折射率的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，可以在一定程度上判斷環(huán)境的變化，不需要很精確的位置，但其峰值易受顆粒濃度、光照位置處顆粒數(shù)量等因素的影響，不宜定量的測(cè)量局域環(huán)境的變化；部分結(jié)構(gòu)特殊的納米顆粒的光學(xué)截面存在雙峰，例如Au@SiO₂@Au納米顆粒(Optical properties of gold-silica-gold multilayer nanoshells.[J].Optics Express(光學(xué)快報(bào)),2008,16(24):19579-91.)，但雙峰的峰值一般都是單調(diào)變化的，同樣沒(méi)有參考的作用，效果與單峰類(lèi)似。這些都是現(xiàn)在使用金屬納米顆粒傳感器探測(cè)局域環(huán)境變化的一些方法及其存在的問(wèn)題。總而言之，現(xiàn)在已有的LSPR傳感器極少有是使用峰強(qiáng)度變化來(lái)進(jìn)行探測(cè)的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)這些已存在的LSPR納米顆粒傳感器(LSPR傳感器)及其存在的問(wèn)題，獨(dú)辟蹊徑地提出了一種基于核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒強(qiáng)耦合對(duì)局域環(huán)境的探測(cè)方法，即利用納米顆粒強(qiáng)耦合后分裂的消光截面的雙峰強(qiáng)度的比值來(lái)定量的探測(cè)顆粒周?chē)木钟蛘凵渎?，?lái)實(shí)現(xiàn)探測(cè)顆粒周?chē)姆肿蛹捌浞肿娱g的相互作用。該方法對(duì)于局域折射率的變化十分敏感，能反映出極小的局域折射率變化，并且其比值的變化與局域折射率的變化呈現(xiàn)出一定的函數(shù)關(guān)系，這有利于進(jìn)行定量探測(cè)。

本發(fā)明的基于核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒強(qiáng)耦合對(duì)局域環(huán)境的探測(cè)方法，包括以下步驟：

a)設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)的LSPR納米顆粒傳感器，所述LSPR納米顆粒傳感器發(fā)生強(qiáng)耦合后在水中的消光截面分裂的雙峰對(duì)稱；

b)根據(jù)所述光學(xué)截面獲得強(qiáng)耦合分裂的雙峰強(qiáng)度隨傳感器周?chē)钟颦h(huán)境折射率變化的關(guān)系；

c)獲得雙峰強(qiáng)度比值，所述比值為波長(zhǎng)較長(zhǎng)處峰的強(qiáng)度ω₊除以波長(zhǎng)較短處峰的強(qiáng)度ω_-，所述比值對(duì)局域環(huán)境折射率的變化呈現(xiàn)出特定的規(guī)律；

d)根據(jù)所述規(guī)律將所述比值擬合成關(guān)于局域環(huán)境折射率的函數(shù)；以及

e)根據(jù)所述規(guī)律及其擬合函數(shù)來(lái)實(shí)施LSPR傳感器對(duì)待測(cè)周?chē)钟颦h(huán)境的探測(cè)，將測(cè)量出的光譜分裂峰的強(qiáng)度比值，代入所述擬合函數(shù)計(jì)算，得到局域環(huán)境折射率的值。

優(yōu)選地，所述LSPR納米顆粒傳感器為球形納米顆粒，并具有核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)的核心是染料，所述核殼結(jié)構(gòu)的殼層是金屬。

優(yōu)選地，通過(guò)設(shè)計(jì)所述傳感器的核心半徑及殼層厚度，使其發(fā)生強(qiáng)耦合后在水中的消光截面分裂的雙峰對(duì)稱。

優(yōu)選地，所述強(qiáng)耦合是染料激子與金屬LSPR的強(qiáng)耦合，能級(jí)發(fā)生分裂，吸收光譜即光學(xué)截面發(fā)生分裂，存在兩個(gè)峰即雙峰。

優(yōu)選地，所述雙峰對(duì)稱包括：雙峰的強(qiáng)度相等，以及，所述峰的位置關(guān)于染料吸收位置對(duì)稱。

優(yōu)選地，所述染料為J聚集的花青染料，其吸收位置在590nm附近，所述金屬為銀。

優(yōu)選地，所述染料核心半徑為20.5nm，銀殼層厚度為5nm。

優(yōu)選地，步驟c中，所述特定規(guī)律為所述比值隨局域折射率的增大而增大。

優(yōu)選地，步驟d中，所述函數(shù)為：其中，R_ESC表示雙峰強(qiáng)度的比值，為ω_-峰強(qiáng)度，為ω₊峰強(qiáng)度，n_s表示局域環(huán)境折射率。

優(yōu)選地，步驟e中，通過(guò)將光束入射所述待測(cè)周?chē)钟颦h(huán)境，檢測(cè)出射光，獲得所述出射光的吸收光譜以得到光譜分裂峰的強(qiáng)度比值。

本發(fā)明與已有的傳統(tǒng)LSPR傳感器探測(cè)方法相比具有如下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明利用了金屬納米顆粒LSPR與分子激子的強(qiáng)耦合這一物理現(xiàn)象來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒周?chē)钟颦h(huán)境的探測(cè)，體現(xiàn)在對(duì)周?chē)钟蛘凵渎首兓捻憫?yīng)。

2)本發(fā)明的LSPR傳感器不依賴于LSPR峰的位置移動(dòng)，而是利用強(qiáng)耦合后分裂的雙峰的強(qiáng)度變化來(lái)探測(cè)周?chē)钟颦h(huán)境。

3)本發(fā)明的光學(xué)系統(tǒng)相對(duì)于傳統(tǒng)的LSPR傳感器而言可以更為簡(jiǎn)單，由于不需要對(duì)峰的光譜位置進(jìn)行精確的測(cè)量，所以只需探測(cè)峰值。

4)本發(fā)明的LSPR傳感器基于納米顆粒強(qiáng)耦合分裂的雙峰，與普通的LSPR傳感器峰值隨局域折射率單調(diào)變化不同，其雙峰強(qiáng)度的變化是相反的，即一峰增強(qiáng)，一峰減弱，這樣兩者的比值將變化更快，對(duì)周?chē)钟颦h(huán)境變化響應(yīng)更為靈敏，并且實(shí)現(xiàn)了定量探測(cè)。

5)本發(fā)明的LSPR傳感器可探測(cè)范圍相當(dāng)廣的局域折射率，并且在都保持相當(dāng)高的靈敏度，從而能精確探測(cè)周?chē)钟颦h(huán)境的變化。

附圖說(shuō)明

圖1中(a)是本發(fā)明設(shè)計(jì)好的納米顆粒在水中的光學(xué)截面圖，圖1中(b)是本發(fā)明納米顆粒結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明中的納米顆粒傳感器分別在局域折射率為1.033，1.333，1.633的環(huán)境下的消光截面的示意圖。

圖3為本發(fā)明中LSPR傳感器分裂的雙峰位置隨局域折射率變化的曲線圖。

圖4為本發(fā)明中LSPR傳感器分裂的雙峰強(qiáng)度隨局域折射率變化的曲線圖。

圖5為本發(fā)明中LSPR傳感器分裂的雙峰強(qiáng)度的比值隨局域折射率變化的曲線圖。

圖6為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的測(cè)量裝置的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好地理解本發(fā)明的研究?jī)?nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明的利用上述LSPR納米顆粒傳感器探測(cè)周?chē)钟颦h(huán)境的方法，包括如下步驟：

a)設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)的LSPR納米顆粒傳感器，染料作為納米顆粒的核心，金屬作為納米顆粒的殼層，所述LSPR納米顆粒傳感器發(fā)生強(qiáng)耦合后在水中的消光截面分裂的雙峰對(duì)稱；

b)根據(jù)所述光學(xué)截面獲得強(qiáng)耦合分裂的雙峰強(qiáng)度隨傳感器周?chē)钟颦h(huán)境折射率變化的關(guān)系；

c)獲得雙峰強(qiáng)度比值，所述比值為波長(zhǎng)較長(zhǎng)處峰的強(qiáng)度除以波長(zhǎng)較短處峰的強(qiáng)度，所述比值對(duì)局域環(huán)境折射率的變化呈現(xiàn)出特定的規(guī)律；

d)根據(jù)所述規(guī)律將所述比值擬合成關(guān)于局域環(huán)境折射率的函數(shù)：以及

e)根據(jù)所述規(guī)律及其擬合函數(shù)來(lái)實(shí)施LSPR傳感器對(duì)待測(cè)周?chē)钟颦h(huán)境的探測(cè)，將測(cè)量出的光譜分裂峰的強(qiáng)度比值，代入所述擬合函數(shù)計(jì)算，得到局域環(huán)境折射率的值。

下面對(duì)上述各步驟進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

步驟a中，本發(fā)明利用局域表面等離子體共振(LSPR)的特性，特別是染料激子與金屬LSPR的強(qiáng)耦合這一物理現(xiàn)象，制造了一種新型LSPR納米顆粒傳感器。這種新型的LSPR傳感器是一種基于核殼結(jié)構(gòu)的納米小球顆粒，染料作為納米顆粒的核心，金屬作為納米顆粒的殼層。之所以用這種LSPR傳感器是因?yàn)镈ye@Metal這種核殼結(jié)構(gòu)有利于調(diào)控LSPR的位置并使之保持較窄的半高全寬。利用推廣的米氏散射原理(Scattering and absorption by spherical multilayer particles[J].Applied Physics A(應(yīng)用物理學(xué)A),1994,58(2):157-162.)，在這種Dye@Metal核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，針對(duì)不同的染料與金屬材料需要設(shè)計(jì)出不同的核心半徑及殼層厚度，使其發(fā)生強(qiáng)耦合后在水中的消光截面分裂的雙峰對(duì)稱(即雙峰的強(qiáng)度相等，峰的位置關(guān)于染料吸收位置對(duì)稱)，這樣可以確保其對(duì)局域折射率的變化十分敏感。

實(shí)施例中使用的是J聚集的花青染料：

TDBC(5,5',6,6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine)

該染料的折射率是典型的洛倫茲線型，其中折射率虛部描述了其對(duì)電磁波的吸收作用，對(duì)應(yīng)于二能級(jí)體系。也可以使用具有類(lèi)似折射率的其他染料，例如份菁染料、方酸菁染料、葉綠素染料等。本實(shí)施例中，將其J聚集的花青染料TDBC為納米顆粒的核心，其吸收位置在590nm附近。

銀是本實(shí)施例中使用的殼層材料，考慮到銀與染料的性質(zhì)，將LSPR傳感器的納米顆粒設(shè)計(jì)為圖1中(b)的結(jié)構(gòu)，染料核心半徑為20.5nm(直徑d₁＝41nm)，銀殼層厚為5nm，核殼結(jié)構(gòu)直徑d₂＝51nm，即Dye(r＝20.5nm)@Ag(r＝25.5nm)的納米顆粒。

如圖1中(a)所示是根據(jù)米氏散射原理計(jì)算的本發(fā)明LSPR傳感器在水中的光學(xué)截面，其消光截面、散射截面和吸收截面的峰都發(fā)生了分裂，是強(qiáng)耦合的明顯特征。圖中各個(gè)光學(xué)截面分裂的雙峰的位置都關(guān)于590nm對(duì)稱，并且強(qiáng)度相當(dāng)，這種狀態(tài)的納米顆粒對(duì)于探測(cè)周?chē)h(huán)境是最為靈敏的，因?yàn)樵谶@種情況下周?chē)h(huán)境中如果存在其他的分子(不是水分子)，那么必將改變周?chē)钟颦h(huán)境的折射率，這將引起納米顆粒光學(xué)截面的變化，這也是本發(fā)明的LSPR傳感器實(shí)現(xiàn)對(duì)周?chē)h(huán)境探測(cè)的原理。

步驟b中，本實(shí)施例中使用米氏散射原理來(lái)模擬局域折射率的變化對(duì)上述LSPR傳感器納米顆粒消光截面的影響。在計(jì)算使用的模型中，將局域環(huán)境設(shè)為納米顆粒外2nm厚的殼層。記ω₊為左側(cè)峰(波長(zhǎng)較短處)，ω_-為右側(cè)峰(波長(zhǎng)較長(zhǎng)處)。如圖2所示的是局域折射率分別為1.033，1.333(水的折射率)，1.633時(shí)上述納米顆粒的消光截面(消光截面的強(qiáng)度乘上一個(gè)系數(shù)便是吸收光譜的強(qiáng)度，因此消光截面對(duì)應(yīng)實(shí)際光譜中的吸收光譜)，可以看到：第一，隨著局域折射率的增大分裂的雙峰都發(fā)生了紅移，第二，ω₊的峰值隨著局域折射率的增大而減弱，ω_-的峰值隨著局域折射率的增大而增強(qiáng)。

圖3清楚地顯示了ω₊與ω_-兩峰位置隨局域折射率增大而紅移的情況，可見(jiàn)當(dāng)局域折射率增加1，位置紅移在20nm左右，這一變化是較小的，在實(shí)際中探測(cè)較為困難的。所以本發(fā)明主要探測(cè)其峰的強(qiáng)度的變化，ω₊與ω_-兩峰強(qiáng)度隨局域折射率的變化很大，并且變化方向相反，這增加了探測(cè)的靈敏度，如圖4所示。

步驟c中，本發(fā)明并不單獨(dú)使用某一峰值來(lái)進(jìn)行探測(cè)，而是利用兩峰的比值來(lái)確定周?chē)h(huán)境折射率的變化，這是因?yàn)閷?shí)際測(cè)量的吸收光譜的峰值會(huì)受顆粒的數(shù)量等各種因素的影響不能定量的探測(cè)，而利用兩峰強(qiáng)度的比值就能解決這一問(wèn)題。該比值為波長(zhǎng)較長(zhǎng)處峰的強(qiáng)度除以波長(zhǎng)較短處峰的強(qiáng)度，即

圖5是ω_-與ω₊兩峰強(qiáng)度比值隨著局域折射率的變化圖，可見(jiàn)其在局域折射率1到2這個(gè)范圍內(nèi)變化是十分穩(wěn)定靈敏的，可以用多項(xiàng)式對(duì)其進(jìn)行擬合，步驟d中擬合的函數(shù)如下：

$R_{ECS}=\frac{C_{{\mathrm{\ω}}_{-}}}{C_{{\mathrm{\ω}}_{+}}}=0.7533n_s^2-0.0419n_s-0.2450$

為ω_-峰強(qiáng)度，為ω₊峰強(qiáng)度，n_s為局域折射率，這一函數(shù)在局域折射率為1到2的范圍內(nèi)與計(jì)算值符合的很好，都是適用的，所以顯而易見(jiàn)通過(guò)這一函數(shù)只需知道R_ECS的值就能算出局域折射率。根據(jù)圖5或上述函數(shù)，只要獲得了雙峰強(qiáng)度的比值，便能求出局域折射率的大小，這樣便實(shí)現(xiàn)了LSPR傳感器對(duì)周?chē)h(huán)境的定量探測(cè)。

步驟e中，將設(shè)計(jì)好的LSPR納米顆粒傳感器可加入待測(cè)溶液樣品(待測(cè)局域環(huán)境)中，使用光譜測(cè)量?jī)x器裝置測(cè)出樣品的吸收光譜，由于吸收光譜的線型與其消光截面是成正比的，那么吸收光譜也會(huì)出現(xiàn)分裂的雙峰，其強(qiáng)度的比值對(duì)應(yīng)于分裂的消光截面的比值。計(jì)算分裂的兩峰強(qiáng)度的比值，隨后根據(jù)圖5或?qū)煞鍙?qiáng)度的比值代入上述擬合函數(shù)來(lái)確定局域折射率的值，實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量，以此來(lái)判斷LSPR傳感器周?chē)h(huán)境的情況。

下面簡(jiǎn)要說(shuō)明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明探測(cè)方法的光譜測(cè)量?jī)x器裝置的示意圖，如圖6所示，一束白光入射樣品，此處樣品中已加入LSPR傳感器納米顆粒，通過(guò)樣品的出射光隨后射向二向色鏡，二向色鏡的截止波長(zhǎng)為染料的吸收波長(zhǎng)(590nm)，因此出射光以波長(zhǎng)590nm為界分為兩束，分別由光電探測(cè)器1和光電探測(cè)器2探測(cè)，最后探測(cè)的數(shù)據(jù)傳入數(shù)據(jù)處理器中，得出兩幅吸收光譜后，通過(guò)數(shù)據(jù)處理求兩者峰值的比值，將該比值代入上述擬合函數(shù)即可確定當(dāng)時(shí)局域折射率的值，隨著局域折射率的變化便能得出類(lèi)似圖5中的曲線，使用此種裝置便能實(shí)現(xiàn)LSPR納米顆粒傳感器對(duì)周?chē)钟颦h(huán)境的變化的探測(cè)。當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也可以利用其他測(cè)量裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的探測(cè)方法。

顯然，本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以上的實(shí)施例僅是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而并非用作為對(duì)本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神范圍內(nèi)，對(duì)以上所述實(shí)施例的變化、變型都將落在本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)。