本發(fā)明屬于噴墨印刷領(lǐng)域，具體涉及二維可噴印Ti₃C₂/GO的制備、分散及其噴墨印刷的方法。

背景技術(shù)：

MXene（通常用M_n+1X_nT_x表示，其中M表示過(guò)度金屬，X為碳或者氮，T代表-OH、-F和=O等功能基團(tuán)）是一種新的二維金屬碳化物，他們能通過(guò)選擇性刻蝕MAX相中的A層（通常為IIIA和IVA族元素）來(lái)制備。MXene優(yōu)良的機(jī)械、電學(xué)、化學(xué)和物理性能吸引了很多科學(xué)家對(duì)其進(jìn)行研究，碳化鈦（Ti₃C₂）是其中研究較為豐富的。

MXene具有親水性表面和金屬導(dǎo)電性，目前有一些研究使用MXene去制備電極材料、超級(jí)電容器、傳感器等。另外，由于氧化石墨烯（GO）具有良好的水分散性和大量表面活性基團(tuán)，也是電化學(xué)傳感中常用的載體材料。噴墨印刷是一種快速，低成本，無(wú)接觸，按需印刷的新型加工技術(shù)，常被用來(lái)在工業(yè)上印刷電路以及電子芯片。因此在本發(fā)明中我們采用噴墨印刷來(lái)制備Ti₃C₂/GO 復(fù)合材料電極，來(lái)應(yīng)用于過(guò)氧化氫的超高靈敏度電化學(xué)檢測(cè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種二維碳化鈦的制備、剝離的方法、其噴墨印刷方法。

為達(dá)到上述目的，經(jīng)研究，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1. 二維Ti₃C₂由6 M HCl和LiF混合刻蝕MAX相Ti₃AlC₂，生成二維MXene相Ti₃C₂，再用二維Ti₃C₂去和GO混合。

2. 所述二維碳化鈦的制備、剝離及其噴墨印刷方法，包括如下步驟。

(a) 把Ti₃AlC₂（＜40μm）按照球樣比10:1球磨8h。1.98 g LiF加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)瓶子里，然后加入30 mL 6M HCl，再然后磁力攪拌直到LiF溶解完全。緩慢加入3 g 球磨后的Ti₃AlC₂，以免產(chǎn)生大量熱。反應(yīng)瓶蓋上蓋子密封，放入水浴，40℃磁力攪拌反應(yīng)45 h；

(b) 用去離子水將溶液稀釋40倍，然后7500 rpm離心15 min，重復(fù)多次離心直到上清液PH≈6。收集沉淀分散于去離子水，通N₂水浴超聲2 h剝離Ti₃C₂片層；

(c) 將二維Ti₃C₂溶液和GO按照1:1的比例混合，磁力攪拌2 h，然后水浴超聲10 min；

(d) 使用Dimatix2835材料噴墨打印機(jī)二維Ti₃C₂/GO分散液進(jìn)行噴墨印刷。

3. 應(yīng)用

使用噴墨打印的Ti₃C₂/GO復(fù)合材料電極作為工作電極，通過(guò)電化學(xué)手段（循環(huán)伏安，微分脈沖等）實(shí)現(xiàn)對(duì)雙氧水的超高靈敏度檢測(cè)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明公開了利用6M HCl和LiF混合刻蝕Ti₃AlC₂，生成二維Ti₃C₂，然后利用超聲剝離二維Ti₃C₂片層，將二維Ti₃C₂與GO按照一定比例混合，最后使用噴墨打印機(jī)印刷二維Ti₃C₂/GO 分散液來(lái)制備用作過(guò)氧化氫電化學(xué)檢測(cè)的工作電極。通過(guò)這種方式制備的電化學(xué)傳感器與一般零件相比，靈敏度跟高，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)0.1nM級(jí)別雙氧水的超靈敏檢測(cè)。另外由于采用了噴墨印刷作為加工方式，可以實(shí)現(xiàn)快速、低成本加工，可控性強(qiáng)，更適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1：Ti₃AlC₂及Ti₃C₂分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像。

(a)Ti₃AlC₂原樣；

(b)Ti₃AlC₂球磨8h；

(c)Ti₃C₂；

(d)二維Ti₃C₂/GO混合物。

圖3：Ti₃AlC₂、Ti₃C₂、GO及Ti₃C₂/GO混合物的X射線衍射（XRD）譜圖。

圖4：噴墨印刷Ti₃C₂/GO的圖像。

(a)噴墨印刷Ti₃C₂/GO的數(shù)碼照片；

(b)噴墨印刷Ti₃C₂/GO的低倍（×200）FESEM圖像；

(c)噴墨印刷Ti₃C₂/GO的高倍（×10000）FESEM圖像；

(d)噴墨印刷Ti₃C₂/GO的高倍（×30000）FESEM圖像。

圖5：噴墨印刷Ti₃C₂及Ti₃C₂/GO混合物的原子力顯微鏡（AFM）2D及其對(duì)應(yīng)3D圖像。

(a)噴墨印刷Ti₃C₂的原子力顯微鏡（AFM）2D圖像；

(b)噴墨印刷Ti₃C₂/GO的原子力顯微鏡（AFM）2D圖像；

(c)噴墨印刷Ti₃C₂的原子力顯微鏡（AFM）3D圖像;

(d)噴墨印刷Ti₃C₂/GO的原子力顯微鏡（AFM）3D圖像。

圖6：二維Ti₃C₂/GO檢測(cè)過(guò)氧化氫。

（A）二維Ti₃C₂/GO在0.1 M PH7.0 PBS中不同濃度過(guò)氧化氫的循環(huán)伏安（CV）圖；

（B）二維Ti₃C₂/GO在0.1 M PH7.0 PBS中不同濃度過(guò)氧化氫的微分脈沖（DPV）圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

1. MAX相的Ti₃AlC₂。

MAX相通常用M_n+1AX_n表示，其中M表示過(guò)渡金屬，A代表IIIA或IVA族元素，X為碳或者氮，n值可以是1、2或3。一個(gè)典型的MAX相化合物通常由金屬性的A層和陶瓷性的M_n+1X_n層組成，A層的化學(xué)活性比M_n+1X_n層更高。二維的MXene相通過(guò)HF刻蝕MAX相中的A層來(lái)制備。用HF刻蝕MAX相后，MXene的表面通常含有-OH、-F和=O等功能基團(tuán)，所以MXene相通常用M_n+1X_nT_x表示。MAX相用HF刻蝕產(chǎn)生MXene相的示意圖如圖1所示。

Ti₃AlC₂原樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像如圖2中（a）所示，其中Ti₃AlC₂顆粒比較大。

優(yōu)選的，我們研究利用球磨法，將Ti₃AlC₂進(jìn)一步球磨變小，利于反應(yīng)和應(yīng)用。球樣比10:1，球磨8 h后的Ti₃AlC₂樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像如圖2中（b）所示，可以看到大部分Ti₃AlC₂顆粒明顯變小。Ti₃AlC₂樣品的X射線衍射譜圖如圖3所示，其中39°的衍射峰是的Ti₃AlC₂的特征峰。

2. 刻蝕Ti₃AlC₂制備二維Ti₃C₂及其剝離。

由于HF腐蝕性強(qiáng)、毒性強(qiáng)，所以本實(shí)驗(yàn)利用6M HCl和LiF混合以代替HF。30 mL 6M HCl和1.98 g LiF混合，然后磁力攪拌直到LiF溶解完全。3 g球磨后的Ti₃AlC₂(＜40μm) 緩慢加入溶液中，以免產(chǎn)生大量熱。將反應(yīng)瓶的蓋子蓋上密封，放入水浴中，40℃磁力攪拌反應(yīng)45 h。

用去離子水將溶液稀釋40倍，然后7500 rpm離心15 min，收集沉淀，重復(fù)多次離心直到上清液PH≈6。收集沉淀溶于去離子水，濃度約為2 g沉淀溶于500 mL去離子水，得到二維Ti₃C₂溶液。將收集的二維Ti₃C₂溶液通N₂冰水浴超聲2 h剝離Ti₃C₂片層，得到單層的二維Ti₃C₂片層。

制備的二維Ti₃C₂的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像如圖2中（c）所示，可以看到二維Ti₃C₂大量片層，以及球磨產(chǎn)生的很小的碎片層分布在Ti₃C₂片層周圍和其片層中。制備的二維Ti₃C₂的X射線衍射譜圖如圖3所示，其中39°的Ti₃AlC₂的衍射峰消失，表示Ti₃AlC₂生成二維Ti₃C₂。

我們進(jìn)一步將制備的二維Ti₃C₂和GO混合以提高的二維Ti₃C₂穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。二維Ti₃C₂與GO按1:1的比例混合，混合后磁力攪拌2 h，然后水浴超聲10 min。

制備的二維Ti₃C₂/GO的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像如圖2中（d）所示，Ti₃C₂/GO及GO的X射線衍射譜圖如圖3所示。

3. 噴墨印刷二維Ti₃C₂/GO復(fù)合材料。

使用二維Ti₃C₂/GO分散液進(jìn)行噴墨印刷。所述噴墨印刷采用Fujifilm公司的Dimatix 2835 噴墨打印機(jī)，配備10pL墨匣。

噴印材料為二維Ti₃C₂/GO混合物?；撞牧蠟镮TO玻璃載玻片。噴印條件：液滴間距20μm；從左往右依次為60層、40層、20層；從上往下依次為1條線、3條線、5條線，噴墨印刷圖案的數(shù)碼照片如圖4中（a）所示。噴墨印刷Ti₃C₂/GO的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像如圖4中（b-d）所示，圖案為60層，5條線。如圖所示，圖案有清晰的印跡，其印跡窄、擴(kuò)散少，效果較好，表明二維Ti₃C₂/GO混合物能用于噴墨印刷。

噴墨印刷二維Ti₃C₂/GO混合物印跡在Dimension Icon原子力顯微鏡進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果如圖5所示。其中（a、c）為噴墨印刷二維Ti₃C₂印跡原子力顯微鏡的2D及其3D圖像；（b、d）為噴墨印刷二維Ti₃C₂/GO混合物印跡的原子力顯微鏡的2D及其3D圖像。與單純的Ti₃C₂相比，可以看出混合之后，Ti₃C₂顆粒被GO薄片層所覆蓋，并且混合比較均勻。

4. 二維Ti₃C₂/GO混合物在電化學(xué)方面的應(yīng)用。

將二維Ti₃C₂/GO以1mm × 3mm的長(zhǎng)寬尺寸噴墨印刷在ITO玻璃上，室溫晾干過(guò)夜，50℃真空干燥24小時(shí)。使用上海辰華CHI 660e電化學(xué)工作站測(cè)試二維Ti₃C₂/GO在電化學(xué)方面的表征。參比電極為商用銀/氯化銀參比電極（上海辰華儀器有限公司），10 mm*10 mm*0.1 mm（長(zhǎng)*寬*厚）的鉑片（上海辰華儀器有限公司）（商用鉑片電極）電極作為對(duì)電極，工作電極為ITO玻璃。

二維Ti₃C₂/GO混合物檢測(cè)過(guò)氧化氫的循環(huán)伏安（CV）和微分脈沖（DPV）圖如圖6所示。其中（A）為二維Ti₃C₂/GO在不同濃度過(guò)氧化氫的CV圖，電解液為0.1 M PH7.0 PBS中分別含有0.1 nM、0.2 nM、0.5 nM、1 nM、2 nM、5 nM、10 nM、20 nM、50 nM、100 nM、200 nM、500 nM、1 μM、2 μM、5 μM、10 μM、20 μM、50 μM、100 μM、200 μM、500 μM的過(guò)氧化氫，掃速為5mV/s，電勢(shì)窗口為-1~1V；（B）為二維Ti₃C₂/GO在不同濃度過(guò)氧化氫中的DPV圖，電解液為0.1 M PH7.0 PBS中分別含有0.1 nM、0.2 nM、0.5 nM、1 nM、2 nM、5 nM、10 nM、20 nM、50 nM、100 nM、200 nM、500 nM、1 μM、2 μM、5 μM、10 μM、20 μM、50 μM、100 μM、200 μM、500 μM 的過(guò)氧化氫，振幅0.05V，脈沖寬度0.05s，樣品寬度0.0167s，脈沖周期0.5s，電勢(shì)窗口為-1~1V；內(nèi)插圖為濃度取對(duì)數(shù)與峰電流（-0.1V）的線性關(guān)系圖，I_p(μA)=3.73logC(M)+125.9 (R²=0.997)，I_p為DPV電流峰值，C(M)為過(guò)氧化氫濃度，靈敏度為3.88 ×10¹⁰μA·mM^-1，線性良好，靈敏度高?？梢钥吹絿娔∷⒌腡i₃C₂/GO電極在進(jìn)行過(guò)氧化氫電化學(xué)檢測(cè)時(shí)，在超低濃度（0.1nM）就可以對(duì)過(guò)氧化氫實(shí)現(xiàn)檢出。

最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。