本發(fā)明涉及一種簡便高效拉曼增強(qiáng)基底的制備方法，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，可以與便攜性拉曼光譜儀連用用于檢測染料分子。

背景技術(shù)：

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的分析測試手段。傳統(tǒng)實驗室用的臺式拉曼光譜儀分析儀具有高靈敏度，高分辨率，寬光譜范圍的特點(diǎn)，同時為保證儀器的優(yōu)良性能，一般都配置多個激光器和光柵并裝配顯微鏡，共焦距成像系統(tǒng)等多種附件。此類儀器體積龐大，不適合現(xiàn)場快速檢測。便攜式拉曼光譜儀能夠現(xiàn)場檢測不明物體，在得到實驗室分析結(jié)果之前即可快速獲取物質(zhì)的基本信息，既保證操作的安全性，又實現(xiàn)快速準(zhǔn)確的鑒別。但便攜式拉曼光譜儀靈敏度不高，因此可與便攜設(shè)備匹配的SERS基底的研究就變得非常重要，配備SERS基底可極大的提高便攜設(shè)備的檢測極限，對拉曼光譜技術(shù)在痕量分析的應(yīng)用中有著極大的價值。

在過去十年中，由于具有高比表面積，良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等獨(dú)特性質(zhì)，多孔金在表面增強(qiáng)拉曼檢測中的應(yīng)用得到了長足的發(fā)展。但靈敏度不足限制了其在超高靈敏度檢測中的使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種銀納米顆粒修飾多孔金SERS基底的制備方法，該基底極大的提高了拉曼信號的強(qiáng)度，同時制備方法具有很好的重復(fù)性。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種簡便高效拉曼增強(qiáng)基底的制備方法，其包括如下步驟：

分別制備多孔金薄膜和銀納米顆粒，也稱晶種(晶體生長中最開始的晶核)；

將所述多孔金薄膜在SnCl₂溶液中浸泡后取出晾干，再浸泡于含有晶種、硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，在紫外光的照射下得到Ag@NPG基底，即所述的拉曼增強(qiáng)基底；

其中，所述多孔金薄膜的制備方法為脫合金法，所述晶種的制備方法為：將AgNO₃水溶液加入檸檬酸鈉水溶液中，劇烈攪拌并快速加入NaBH₄溶液，得到晶種。

作為優(yōu)選方案，所述NaBH₄溶液濃度為9～11mmol/L。

作為優(yōu)選方案，所述SnCl₂溶液的濃度為9～11mmol/L。

作為優(yōu)選方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為58000g/mol。

作為優(yōu)選方案，所述紫外光的功率為15～17W，波長為253～240nm。

作為優(yōu)選方案，所述含有晶種、硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，硝酸銀的濃度為0.9～1.1mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1.8～2.2mmol/L。

本發(fā)明的基本原理為：在多孔金表面用光化學(xué)還原法和晶種法制作銀納米顆粒，該基底具有很強(qiáng)的增強(qiáng)活性，可與便攜式拉曼光譜儀連用，用于檢測部分染料分子。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是該基底結(jié)合了多孔金和銀納米顆粒，制成的基底可與便攜式拉曼光譜儀連用，用于檢測對氨基苯硫酚，結(jié)晶紫水溶液，羅丹明6G等分子。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明中Ag@NPG基底制備的流程圖；

圖2為本發(fā)明制備的Ag@NPG基底的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明中實施例1對氨基苯硫酚水溶液的拉曼光譜圖；

圖4為本發(fā)明中實施例1對羅丹明6G水溶液的拉曼光譜圖；

圖5為本發(fā)明中實施例1對結(jié)晶紫水溶液的拉曼光譜圖；

圖6為本發(fā)明中實施例2對氨基苯硫酚水溶液的拉曼光譜圖；

圖7為本發(fā)明中實施例3對氨基苯硫酚水溶液的拉曼光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

本實施例涉及一種銀納米顆粒修飾多孔金表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，如圖1所示，其步驟如下：

一、制備多孔金：

將100nm厚的金銀合金薄膜浸入濃硝酸中約30分鐘，得到孔徑大小為29nm的多孔金，該金銀合金薄膜中，金元素和銀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35％和65％；

將多孔金取出放在去離子水中反復(fù)清洗，去除其表面殘留的化學(xué)藥品；

二、制備晶種：

將10mL的0.5mmol/LAgNO₃水溶液加到10mL的0.5mmol/L檸檬酸鈉水溶液中，劇烈攪拌，快速加入0.6mL的10mmol/LNaBH₄溶液，攪拌之后得到銀納米顆粒懸浮液，即晶種；

三、制作Ag@NPG基底：

將步驟一中制備的多孔金在10mmol/L的SnCl₂溶液中浸泡30min，取出晾干；

將1mL晶種加入到20mL含有1mmol/LAgNO₃和2mmol/LPVP(平均分子量為58000)的水溶液20ml中，再加入經(jīng)SnCl₂溶液浸泡過的多孔金，并放置于功率為16W，波長為253.7nm的紫外燈下照射48h，得到Ag@NPG基底。

本實施例制備的多孔金的掃描電鏡圖如圖2所示，該多孔金具有雙連續(xù)的金徑和納米孔結(jié)構(gòu)，是進(jìn)行化學(xué)沉積的優(yōu)良模板；本實施例制備的Ag@NPG基底在不同濃度對氨基苯硫酚中水溶液中的拉曼光譜圖如圖3所示，曲線a為對氨基苯硫酚水溶液在

0.01mol/L情況下在多孔金基底上的拉曼信號，曲線b～e分別為對氨基苯硫酚水溶液在10^-7mol/L、10^-6mol/L、10^-5mol/L和10^-4mol/L四種情況下在Ag@NPG基底上的拉曼信號，圖中可以看出，采用激發(fā)波長為785nm的便攜拉曼光譜儀，以Ag@NPG為基底，對氨基苯硫酚的檢測極限為10^-7mol/L。

本實施例制備的Ag@NPG基底在不同濃度羅丹明6G水溶液中的拉曼光譜圖如圖4所示，曲線a～c分別為羅丹明6G水溶液在10^-6mol/L、10^-5mol/L和10^-4mol/L三種情況下在Ag@NPG基底上的拉曼信號，從圖中可以看出，采用激發(fā)波長為785nm的便攜拉曼光譜儀，以Ag@NPG為基底，羅丹明6G的檢測極限為10^-6mol/L。

本實施例制備的Ag@NPG基底在不同濃度結(jié)晶紫水溶液中的拉曼光譜圖如圖5所示，曲線a為結(jié)晶紫水溶液在10^-4mol/L情況下在多孔金基底上的拉曼信號，，曲線b～d分別為結(jié)晶紫水溶液在10^-7mol/L、10^-6mol/L和10^-5mol/L三種情況下在Ag@NPG基底上的拉曼信號，從圖中可以看出，采用激發(fā)波長為785nm的便攜拉曼光譜儀，以Ag@NPG為基底，結(jié)晶紫的檢測極限為10^-7mol/L。

實施例2

本實施例涉及一種銀納米顆粒修飾多孔金表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，如圖2所示，其步驟如下：

一、制備多孔金：

將90nm厚的金銀合金薄膜浸入濃硝酸中約5分鐘，得到孔徑大小為22nm的多孔金，該金銀合金薄膜中，金元素和銀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30％和70％；

將多孔金取出放在去離子水中反復(fù)清洗，去除其表面殘留的化學(xué)藥品；

二、制備晶種：

將9mL的0.45mmol/LAgNO₃水溶液加到9mL的0.45mmol/L檸檬酸鈉水溶液中，劇烈攪拌，快速加入0.5mL的9mmol/LNaBH₄溶液，攪拌之后得到銀納米顆粒懸浮液，即晶種；

三、制作Ag@NPG基底：

將步驟一中制備的多孔金在9mmol/L的SnCl₂溶液中浸泡25min，取出晾干；

將0.9mL晶種加入到18mL含有0.9mmol/LAgNO₃和1.8mmol/LPVP(平均分子量為55000)的水溶液18ml中，再加入經(jīng)SnCl₂溶液浸泡過的多孔金，并放置于功率為15W，波長為253nm的紫外燈下照射46h，得到Ag@NPG基底。

本實施例制備的Ag@NPG基底在對氨基苯硫酚水溶液中的拉曼光譜圖如圖6所示，曲線a對氨基苯硫酚水溶液在0.01mol/L情況下在多孔金基底上的拉曼信號，曲線b為對氨基苯硫酚水溶液10^-5mol/L情況下在Ag@NPG基底上的拉曼信號。

實施例3

本實施例涉及一種銀納米顆粒修飾多孔金表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，如圖2所示，其步驟如下：

一、制備多孔金：

將110nm厚的金銀合金薄膜浸入濃硝酸中約3小時，得到孔徑大小為36nm的多孔金，該金銀合金薄膜中，金元素和銀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40％和60％；

將多孔金取出放在去離子水中反復(fù)清洗，去除其表面殘留的化學(xué)藥品；

二、制備晶種：

將11mL的0.55mmol/LAgNO₃水溶液加到11mL的0.55mmol/L檸檬酸鈉水溶液中，劇烈攪拌，快速加入0.7mL的11mmol/LNaBH₄溶液，攪拌之后得到銀納米顆粒懸浮液，即晶種；

三、制作Ag@NPG基底：

將步驟一中制備的多孔金在11mmol/L的SnCl₂溶液中浸泡35min，取出晾干；

將1.1mL晶種加入到22mL含有1.1mmol/LAgNO₃和2.2mmol/LPVP(平均分子量為130000)的水溶液22ml中，再加入經(jīng)SnCl₂溶液浸泡過的多孔金，并放置于功率為17W，波長為254nm的紫外燈下照射50h，得到Ag@NPG基底。

本實施例制備的Ag@NPG基底在對氨基苯硫酚水溶液中的拉曼光譜圖如圖7所示，曲線a對氨基苯硫酚水溶液在0.01mol/L情況下在多孔金基底上的拉曼信號，曲線b為對氨基苯硫酚水溶液10^-5mol/L情況下在Ag@NPG基底上的拉曼信號。

以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。