本發(fā)明涉及一種添加物含量的輔助測量方法，特別是一種混合體系中添加物直接光譜定量的背景庫擴充方法。

背景技術：

現(xiàn)場快速檢測中經常會遇到某一類樣本是否摻雜或者配比是否符合要求的分析任務，如在產品質量檢驗和食品藥品監(jiān)督中，需要快速檢測添加物的含量。在現(xiàn)有技術中，檢測添加物含量采用最多的方法是色譜法和基于特征波長的分光光度法，如專利公開號為“CN102507757A”的《一種高效液相色譜法測定條斑紫菜中抗壞血酸含量的方法》、專利公開號為“CN104297175A”的《采用分光光度法測定食用檸檬黃含量的方法》，有時也采用多變量統(tǒng)計分析建模方法。但依據(jù)特征峰定量的分光光度法無法分析缺乏特征峰的樣本；多變量統(tǒng)計分析建模方法需要通過模型更新和校準來適應新樣本的加入，模型更新，某種程度上是一個重新建模的過程，需要對被測物在新背景下重新定量，然后再匯入原有模型樣本集，重新建模，工作量大，成本高；這些方法都無法簡便地響應體系變化。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是：本發(fā)明針對一類混合物中添加物的定量，如果背景庫所包含的物種增加，提出一種不需要對新增背景進行重新定量的混合體系中添加物直接光譜定量的背景庫擴充方法。

解決上述技術問題的技術方案是：一種混合體系中添加物直接光譜定量的背景庫擴充方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：

①通過光譜儀測定需要添加的新背景組分光譜bnew；

②比較新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0的一致性，如果新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0高度一致或差異較大，則背景庫不需擴充，操作結束；如果新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0存在一定差異時，進入步驟③；

③將新背景組分光譜 bnew加入到原背景矩陣B0中，構成新背景矩陣B1；

④計算校正樣本集S0與新背景矩陣B1的空間夾角系列值的方差值集D0，將該方差值集D0與校正樣本集S0中被測添加物含量集C0回歸，得到調整后的新標準曲線；

⑤對于由新背景矩陣B1中組分與被測添加物X構成的被測樣本S，測定其光譜，并計算被測樣本S的光譜與新背景矩陣B1的空間夾角系列值的方差值dx，通過調整后的新標準曲線，即可預測背景擴充后的被測樣本S中被測添加物X的含量。

本發(fā)明的進一步技術方案是：在步驟②中，所述的比較新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0的一致性采用歸屬系數(shù)ψ判斷，如果歸屬系數(shù)ψ達到0.999以上，則新背景組分光譜 bnew與原背景矩陣B0的一致性很高，直接沿用原背景矩陣B0及對應的標準曲線，背景不需擴充；如果歸屬系數(shù)ψ <0.9，則新背景組分光譜 bnew與原背景矩陣B0差異很大，該組分與原有背景不屬于同一類，不擴充為新的背景庫，應作為新的分類；如果歸屬系數(shù)ψ在0.9至0.999之間，則新背景組分光譜 bnew與原背景矩陣B0存在一定差異，進入步驟③。

本發(fā)明的再進一步技術方案是：所述的原背景矩陣B0為原背景庫針對同一類的n個樣本b構成的背景矩陣，B0={b1，…，bn}；校正樣本集S0為被測添加物X含量已知的p個原有校正樣本s₀的集合，S0={s₀1，…，s₀p}，被測添加物含量集C0為被測添加物X的p個含量c₀的集合，C0={c₀1，…，c₀p}。

由于采用上述結構，本發(fā)明之混合體系中添加物直接光譜定量的背景庫擴充方法與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：

1.不需要對新增背景進行重新定量

由于本發(fā)明包括步驟：①測定需要添加的新背景組分光譜bnew；②比較新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0的一致性，如果新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0存在一定差異時，進入步驟③；③將新背景組分光譜 bnew加入到原背景矩陣B0中，構成新背景矩陣B1；④計算校正樣本集S0與新背景矩陣B1的空間夾角系列值的方差值集D0，將該方差值集D0與校正樣本集S0中被測添加物含量集C0回歸，得到調整后的新標準曲線；⑤對于由新背景矩陣B1中組分與被測添加物X構成的被測樣本S，測定其光譜，并計算被測樣本S的光譜與新背景矩陣B1的空間夾角系列值的方差值dx，通過調整后的新標準曲線，即可預測背景擴充后的被測樣本S中被測添加物X的含量。因此，本發(fā)明利用被測組分與背景矩陣的獨立性，對于整體矩陣空間而言，被測物向量與背景空間夾角系列值的方差只隨被測物在整個體系中相對含量變化；而作為背景的其他組分，只要其相對于總體的含量確定，就不會對被測物的定量結果造成影響。這在農產品、食品、精細化學品的配方中是常見的，摻雜造假的辨識任務多數(shù)情況下也屬于這種情形。因此，本發(fā)明不需要對新增背景進行重新定量。

2.工作量小，成本低

由于本發(fā)明不需要對新增背景進行重新定量，無需重新建模，其工作量小，成本低。

3. 適合于現(xiàn)場快速測定和常規(guī)采樣后模型的快速調整

本發(fā)明無需對新添加的樣本重新定量，省卻了實驗室分析環(huán)節(jié)，非常適合于農產品、食品、精細化學品現(xiàn)場快速測定和常規(guī)采樣后模型的快速調整，去除了目前分析方法在現(xiàn)場分析和模型更新中遇到的關鍵限制。

下面，結合附圖和實施例對本發(fā)明之混合體系中添加物直接光譜定量的背景庫擴充方法的技術特征作進一步的說明。

附圖說明

圖1：案例一所述新添加的新背景組分（茶油new）與四種原背景(茶油1-4號)的紅外光譜圖；

圖2：案例一所述原標準曲線；

圖3：案例二所述添加的新背景組分（茶油new）與四種原背景物在1200-1500cm^-1的紅外光譜圖；

圖4：案例二所述采用校正樣本集S0中被測添加物含量集C0={ c₀1，…，c₀5 }與新背景矩陣B1的方差值D0={d₀1，…，d₀5}建立的標準曲線。

圖1、圖3中，橫坐標表示波數(shù)（cm^-1），縱坐標表示透過率（%）；圖2、圖4中，橫坐標表示被測添加物含量，縱坐標表示方差值。

具體實施方式

一種混合體系中添加物直接光譜定量的背景庫擴充方法，用于農產品、食品、精細化學品現(xiàn)場快速測定和常規(guī)采樣后模型的快速調整，該方法包括以下步驟：

①通過光譜儀測定需要添加的新背景組分光譜bnew；

②比較新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0的一致性，如果新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0高度一致或差異較大，則背景庫不需擴充，操作結束；如果新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0存在一定差異時，進入步驟③；

③將新背景組分光譜 bnew加入到原背景矩陣B0中，構成新背景矩陣B1；

④計算校正樣本集S0與新背景矩陣B1的空間夾角系列值的方差值集D0，將該方差值集D0與校正樣本集S0中被測添加物含量集C0回歸，得到調整后的新標準曲線；

⑤對于由新背景矩陣B1中組分與被測添加物X構成的被測樣本S，測定其光譜，并計算被測樣本S的光譜與新背景矩陣B1的空間夾角系列值的方差值dx，通過調整后的新標準曲線，即可預測背景擴充后的被測樣本S中被測添加物X的含量。

在步驟②中，所述的比較新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0的一致性采用歸屬系數(shù)ψ判斷，該歸屬系數(shù)ψ=1-2D/π（參看本發(fā)明人公布號為CN105784637A的“標識光譜差異性的方法”，歸屬系數(shù)ψ=1-τ），如果歸屬系數(shù)ψ達到0.999以上（該值與信號噪聲等因素相關，可視精度要求調整），則新背景組分光譜 bnew與原背景矩陣B0的一致性很高，直接沿用原背景矩陣B0及對應的標準曲線，背景不需擴充；如果歸屬系數(shù)ψ <0.9，則新背景組分光譜 bnew與原背景矩陣B0差異很大，該組分與原有背景不屬于同一類，不擴充為新的背景庫，應作為新的分類；如果歸屬系數(shù)ψ在0.9至0.999之間，則新背景組分光譜 bnew與原背景矩陣B0存在一定差異，進入步驟③。

上述的原背景矩陣B0為原背景庫針對同一類的n個樣本b構成的背景矩陣，B0={b1，…，bn}；校正樣本集S0為被測添加物X含量已知的p個原有校正樣本s₀的集合，S0={s₀1，…，s₀p}，被測添加物含量集C0為被測添加物X的p個含量c₀的集合，C0={c₀1，…，c₀p}。

在背景庫擴充前，混合體系中添加物直接光譜定量的方法是：采集多種與被測混合體系為同一類物質的光譜作為背景庫，構成背景庫矩陣，選擇背景庫中所包含的一種或多種物質作為背景物質，按照不同含量分別往背景物質中加入被測添加物得到混合物，依次計算不同被測添加物含量的混合物的光譜與背景庫矩陣的夾角系列值A、系列方差值D；繪制不同被測添加物含量值集C與系列方差值D的標準曲線，再計算被測混合體系光譜與背景庫矩陣的方差值，將該方差值代入標準曲線中即可測出被測混合體系中被測添加物的實際含量值，具體包括以下步驟：

（1）選擇與被測混合體系為同一類物質，分別采集其光譜構建背景庫，每種光譜以列排列，構成背景庫矩陣；背景庫矩陣的每一行對應相同的光譜波長響應值，每一列對應每種物質的系列波長下的響應值；所采集的光譜是紅外光譜或近紅外光譜或拉曼光譜。

（2）選擇背景庫中所包含的一種或多種物質作為背景物質，按照含量c序列，分別往背景物質中加入被測添加物得到系列混合物，測量系列混合物的光譜；混合物的光譜與背景庫光譜的波長一一對應。

（3）選擇一條含被測添加物的光譜，計算該含被測添加物的光譜與背景庫矩陣的移動窗口夾角系列值，并求取夾角系列值的方差值d；由p個不同被測添加物含量的系列混合物光譜可得到系列方差值D={d1，…，dp}；

（4）繪制p個不同被測添加物含量值集C={c1，…，cp}和系列方差值D={d1，…，dp}的標準曲線；

（5）計算被測混合體系光譜與背景庫矩陣的方差值，將該方差值代入標準曲線中測出被測混合體系中被測添加物的實際含量值。

步驟（3）包括以下具體內容：

（3）-1、選擇含被測添加物的光譜全部波長點的一半，建立移動窗口；

（3）-2、移動窗口的起始位置位于背景庫矩陣和作為向量的含被測添加物光譜的頂端，計算得移動窗口內背景庫矩陣與向量的夾角a1；

（3）-3、移動窗口下移，計算得移動窗口內背景庫矩陣與向量的夾角a2；直至移動窗口移至背景庫矩陣底部，得到夾角aend；

（3）-4、將{a1，…，an，…，aend}構成夾角系列值A；

（3）-5、計算夾角系列值A的方差值d；

（3）-6、由p個不同被測添加物含量的系列混合物光譜可得到系列方差值D={d1，…，dp}。

以下是本發(fā)明的具體實施案例：

案例一

一種混合體系中添加物直接光譜定量的背景庫擴充方法，用于不同產地茶油中大豆油添加含量分析，該方法包括以下步驟：

①測定需要添加的新背景組分（茶油new）紅外光譜bnew；圖1為新添加的新背景組分（茶油new）紅外光譜bnew與四種原背景物(茶油1-4號) 紅外光譜b1～b4。

②比較新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0（b1~b4）的一致性：計算新添加背景光譜bnew與4種原背景物光譜庫B0的歸屬系數(shù)ψ為0.9999，表明新加入的背景物質與原背景物質基本無差異，可直接將新背景物質加入背景庫中，不需要重新建立標準曲線，背景不需擴充，操作結束。

實驗驗證：本申請的發(fā)明人在新背景茶油new中分別加入25%、35%、45%、55%的被測添加物大豆油，得到4份被測樣本N1-N4。測定被測樣本光譜，計算其與原背景光譜矩陣B0的d值分別為：8.545×10^-5、1.225×10^-4、1.599×10^-4、1.957×10^-4。通過圖2（圖2中，橫坐標為被測添加物含量，縱坐標為方差值）原標準曲線可得到4份樣本的被測添加物含量值為：24.8%、34.9%、45.1%、54.9%，最大相對誤差為0.8%。計算結果參見附表1。

從附表1可看出，當新添加背景組分與原背景物屬于同一類時，背景庫無需擴充，不需要重新建立標準曲線。

案例二

一種混合體系中添加物直接光譜定量的背景庫擴充方法，用于不同產地茶油中大豆油添加含量分析，該方法包括以下步驟：

①測定需要添加的新背景組分（茶油new）紅外光譜bnew；圖3為新背景組分（茶油new）紅外光譜bnew與4種原背景物(茶油1-4號)的紅外光譜b1～b4；

②比較新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0的一致性，對新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0作一致性判斷，計算得到歸屬系數(shù)ψ為0.9950，可判斷新背景組分光譜bnew與原背景矩陣B0存在差異，但其性質上仍屬于同一類；

③將新背景組分光譜 bnew加入到原背景矩陣B0中，構成新背景矩陣B1；

④直接計算已有的含有5個校正樣本的校正樣本集S0與新背景矩陣B1的空間夾角系列值的方差值集D0，將該方差值集D0與校正樣本集S0中被測添加物含量集C0回歸，得到調整后的新標準曲線，無需重新建立新樣本；即是利用在背景擴充前的5個校正樣本的光譜s1-s5，依次計算得到光譜s1-s5與新背景矩陣B1的系列夾角A={a1’，…，a5’}，并求取方差值集D0={d₀1，…，d₀5}，與被測添加物含量集C0={ c₀1，…，c₀5 }繪制標準曲線，相關系數(shù)為0.9999。

圖4是采用校正樣本集S0中被測添加物含量集C0={ c₀1，…，c₀5 }與新背景矩陣B1的方差值D0={d₀1，…，d₀5}建立的標準曲線，該圖4中，橫坐標為被測添加物含量，縱坐標為方差值）。

⑤對于由新背景矩陣B1中組分與被測添加物X構成的被測樣本S，測定其光譜，并計算被測樣本S的光譜與與新背景矩陣B1的空間夾角系列值的方差值dx，通過調整后的新標準曲線，即可預測背景擴充后的被測樣本S中被測添加物X的含量。

實驗驗證：本申請的發(fā)明人對新增的新背景組分（茶油new），分別加入25%、35%、45%、55%的被測添加物大豆油得到四個被測樣本Y1-Y4。計算被測樣本Y1-Y4的紅外光譜與新背景矩陣B1的方差值d分別為：8.613×10^-5、1.235×10^-4、1.599×10^-4、1.966×10^-4。由重新標定的標準曲線得到的含量值為：24.9%、35.1%、45.0%、55.1%，最大相對誤差小于0.5%。計算結果見附表2。

從該附表2可看出，當新添加背景組分與原背景存在差異，需要擴充背景庫?？蓪⑿绿砑颖尘敖M分納入原背景矩陣，構成新的背景矩陣。利用原有的系列校正樣本，計算這些樣本與新背景庫矩陣的空間夾角系列值的方差，與校正樣本的含量回歸，得到調整后的標準曲線。

因此，本發(fā)明無需對新添加的樣本重新定量，省卻了實驗室分析環(huán)節(jié)，非常適合于農產品、食品、精細化學品等現(xiàn)場快速測定和常規(guī)采樣后模型的快速調整，去除了目前分析方法在現(xiàn)場分析和模型更新中遇到的關鍵限制。

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