本發(fā)明涉及一種原位監(jiān)測(cè)可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料的分析化學(xué)檢測(cè)方法，具體是涉及一種基于表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測(cè)可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料的方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體金屬氧化物作為一種常見(jiàn)的光催化材料，在紫外或者可見(jiàn)光的照射下就可以將一些有機(jī)污染物降解成小分子、水、CO₂，而且這些材料一般易于制備、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高，如TiO₂、ZnO以及Cu₂O等微納米粒子。這一技術(shù)不僅能夠有效的降低環(huán)境污染物，同時(shí)充分利用了太陽(yáng)能，符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)，故其受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和研究。但由于這些半導(dǎo)體金屬原子中的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的間隙較大，限制了它們吸收太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分，導(dǎo)致其利用太陽(yáng)光的效率降低。

為了有效的利用太陽(yáng)光，金、銀等貴金屬納米粒子經(jīng)常被修飾到上述半導(dǎo)體金屬氧化物表面形成復(fù)合材料。這種復(fù)合材料在光照作用下，半導(dǎo)體金屬中的電子被從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)表面的貴金屬納米粒子將這些電子捕獲，使電子及時(shí)離開(kāi)半導(dǎo)體界面，有效的阻止了電子再回落到價(jià)帶，因此這些復(fù)合物材料對(duì)太陽(yáng)光的利用率明顯提高。

另一方面，貴金屬納米粒子金、銀是表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)(SERS)中常用的基底，其對(duì)探針?lè)肿拥睦盘?hào)增強(qiáng)效果明顯，故將半導(dǎo)體與貴金屬?gòu)?fù)合得到的新材料，不僅能夠作為SERS基底，同時(shí)其在可見(jiàn)光區(qū)域的催化性能將提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為提供一種簡(jiǎn)便、靈敏的基于表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測(cè)可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料的方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種基于表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測(cè)可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料的方法，包括以下步驟：

1)、以鈉混合溶液絡(luò)合的二價(jià)銅離子為銅源，以葡萄糖為還原劑，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑誘導(dǎo)生成作為晶體模板的多面體形貌的Cu₂O晶體微納米材料；

2)、向步驟1)得到的Cu₂O晶體微納米材料的反應(yīng)液中直接加入AgNO₃溶液，銀離子被修飾到Cu₂O模板表面，溶液中葡萄糖原位還原銀離子得到Cu₂O/Ag復(fù)合材料；

3)、取步驟2)得到的Cu₂O/Ag復(fù)合材料與有機(jī)染料混合，滴加至吸水濾膜上后將其放置在拉曼儀的光學(xué)顯微平臺(tái)上，利用拉曼激發(fā)光激發(fā)基底，同時(shí)其也作為可見(jiàn)光光源催化降解有機(jī)染料，實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測(cè)可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料。

優(yōu)選地，步驟1)中合成Cu₂O晶體模板的步驟為：將五水合硫酸銅加入燒杯中溶解，再依次加入鈉混合溶液、PVP試劑和葡萄糖溶液，恒溫水浴中加熱使反應(yīng)完全。

優(yōu)選地，步驟2)中修飾銀納米粒子的步驟為：直接取步驟1)沒(méi)有洗滌離心的Cu₂O晶體反應(yīng)液至燒杯中，冷卻至室溫后，將AgNO₃溶液逐滴緩慢滴加到反應(yīng)液中并磁力攪拌，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到Cu₂O/Ag復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟3)中SERS原位監(jiān)測(cè)有機(jī)染料的可見(jiàn)光催化降解步驟為：取步驟2)得到的Cu₂O/Ag復(fù)合材料與有機(jī)染料結(jié)晶紫(CV)的混合，滴加到吸水濾膜上后將其放置在拉曼儀的光學(xué)顯微平臺(tái)上，然后，設(shè)置積分時(shí)間、選擇激發(fā)光波長(zhǎng)、功率進(jìn)行持續(xù)照射，并同時(shí)持續(xù)采集拉曼信號(hào)，得到有機(jī)染料結(jié)晶紫(CV)被降解過(guò)程的SERS譜圖。

本發(fā)明的基于表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測(cè)可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料的方法，其科學(xué)原理分析：

一、以多面體形貌的Cu₂O微納米粒子為模板，在其表面修飾納米銀顆粒得到的Cu₂O/Ag復(fù)合材料作為SERS基底。制備的多面體Cu₂O晶體，因其比表面積大，所以吸附性能好。

二、銀納米粒子被修飾在模板表面，避免了銀納米粒子的團(tuán)聚，而且銀的分布密度也可以調(diào)控，使得此復(fù)合材料作為SERS基底檢測(cè)分子得到的信號(hào)增強(qiáng)效果明顯。

三、復(fù)合材料中Cu₂O和Ag納米粒子都具有催化活性，而且協(xié)同作用時(shí)對(duì)可見(jiàn)光的吸收效率更高。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)如下：

1)、解決了常見(jiàn)的光催化材料在可見(jiàn)光區(qū)域降解效率低問(wèn)題，本發(fā)明利用多面體形貌的Cu₂O晶體為模板，其比表面大，不僅催化性能高，而且修飾的銀納米粒子間隙小，兼顧催化降解有機(jī)染料和作為SERS基底的功能，為實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光降解有機(jī)染料提供新型的微納米材料，同時(shí)更實(shí)現(xiàn)了這一過(guò)程的SERS技術(shù)原位監(jiān)測(cè)。

2)、本發(fā)明不僅為利用太陽(yáng)光進(jìn)行高效的光催化提供新的微納米材料，更實(shí)現(xiàn)了以SERS為檢測(cè)技術(shù)，直接原位監(jiān)測(cè)光催化降解過(guò)程。檢測(cè)方法所需要的材料簡(jiǎn)單，成本低，效率高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1合成的Cu₂O/Ag復(fù)合材料掃描電鏡(SEM)圖。(a)為Cu₂O/Ag納米復(fù)合材料的SEM圖，(b)-(d)分別對(duì)應(yīng)a圖中的納米復(fù)合材料中的O、Cu和Ag元素的分布圖，(e)為Cu₂O/Ag納米復(fù)合材料的EDAX譜圖。

圖2為純Cu₂O晶體和實(shí)施例1合成的Cu₂O/Ag復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)譜圖。A為純Cu₂O晶體，B為Cu₂O/Ag復(fù)合材料。

圖3為以Cu₂O/Ag為基底，對(duì)有機(jī)染料分子CV進(jìn)行可見(jiàn)光降解的原位SERS檢測(cè)時(shí)間mapping譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

步驟一、合成Cu₂O晶體：

將0.68g五水合硫酸銅加入燒杯中，磁力攪拌，加76mL蒸餾水使之完全溶解，再緩慢地滴入4mL預(yù)先配置好的鈉混合溶液(0.74M的檸檬酸鈉和1.2M的碳酸鈉混合溶液)，溶液顏色由淺藍(lán)變?yōu)樯钏{(lán)透明。最后加入3克PVP攪拌至完全溶解，緩慢滴入4mL 1.4M的葡萄糖溶液，80℃的恒溫水浴中加熱15min使反應(yīng)完全。

步驟二、修飾銀納米溶膠：

直接取上述沒(méi)有洗滌離心的Cu₂O晶體“反應(yīng)液”21mL至燒杯中，冷卻至室溫后，將1.2mL的濃度為8mM的AgNO₃溶液逐滴緩慢滴加到“反應(yīng)液”中并磁力攪拌，反應(yīng)20min后，“反應(yīng)液”顏色由棕色變?yōu)樯罨疑?。將“反?yīng)液”離心分離后使用納濾膜過(guò)濾，在過(guò)濾過(guò)程中用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌三遍，將過(guò)濾后的樣品放置50℃烘箱中干燥30min，得到Cu₂O/Ag復(fù)合材料，按照1：20比例分散在蒸餾水中，備用。

從圖1中可以看出，Ag元素包裹在Cu和O元素的表面。將純Cu₂O所得衍射峰的峰位與標(biāo)準(zhǔn)立方相結(jié)構(gòu)的Cu₂O(JCPDS No.05-0667)相符合，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的譜圖(圖2所示)中除去Cu₂O的峰(#標(biāo)識(shí))之外，其它用*標(biāo)識(shí)出來(lái)的峰位與Ag的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(JCPDS No.04-0783)相符合，分別對(duì)應(yīng)Ag粒子的{111}、{200}、{220}、{311}面。并沒(méi)有出現(xiàn)其他雜峰，說(shuō)明Cu₂O/Ag復(fù)合材料的產(chǎn)品純度高。

步驟三、SERS原位監(jiān)測(cè)可見(jiàn)光催化降解CV的譜圖：

以有機(jī)染料CV為探針?lè)肿樱瑢?duì)復(fù)合材料Cu₂O/Ag光催化降解作用進(jìn)行SERS原位監(jiān)測(cè)。取上述分散在蒸餾水中制備的Cu₂O/Ag復(fù)合材料溶液50μL，與CV溶液混合得到10^-5M的復(fù)合材料與CV的混合液，取20μL混合液小心滴加到0.5cm×0.5cm的吸水濾膜上后將其放置在拉曼儀的光學(xué)顯微平臺(tái)上進(jìn)行觀察，然后，在基底表面隨機(jī)選取位點(diǎn)進(jìn)行拉曼信號(hào)采集，積分時(shí)間為1s。所用激光波長(zhǎng)為532nm，功率為2mW的激發(fā)光進(jìn)行持續(xù)照射500s，并同時(shí)持續(xù)采集拉曼信號(hào)。通過(guò)圖3可以看出，隨著時(shí)間的推移，拉曼信號(hào)迅速衰弱，到達(dá)250s左右基本檢測(cè)不到拉曼信號(hào)，說(shuō)明CV在復(fù)合材料表面發(fā)生了降解反應(yīng)，而且濃度已經(jīng)降低到了SERS檢測(cè)下限(大約為10^-9M)。檢測(cè)結(jié)果顯示復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下實(shí)現(xiàn)了對(duì)CV的短時(shí)間高效降解。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為檢測(cè)Cu₂O/Ag復(fù)合材料的SERS效應(yīng)，選用具有明顯特征峰的四巰基吡啶(4-MPY)為待測(cè)分子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其檢測(cè)下限為10^-9M，表明基底有很好的SERS增強(qiáng)效果，檢測(cè)的靈敏度高。

上述各實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的是在于讓本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的實(shí)質(zhì)所作出的等效的變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。