本發(fā)明屬于分析化學(xué)與食品安全檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及到一種可用于谷物中六種苯氧羧酸類除草劑的分散固相萃取凈化管及其使用方法。

背景技術(shù)：

苯氧羧酸類除草劑是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中第二大選擇性除草劑品種，廣泛地施用于水田、非耕地和牧場(chǎng)等，隨著使用量和使用范圍的日益增大，該類物質(zhì)也已成為影響谷物食用安全的重要因素。為此，中國(guó)、歐盟、美國(guó)、日本等主要國(guó)家和地區(qū)對(duì)大米、小麥和玉米等谷物中苯氧羧酸類除草劑均規(guī)定了最大限量值(MRL)的要求。

當(dāng)前，谷物中苯氧羧酸類除草劑的檢測(cè)方法主要為色譜法及色譜質(zhì)譜聯(lián)用法；前處理方法經(jīng)歷了兩個(gè)階段，前期采用先采用水或堿水進(jìn)行提取，之后對(duì)提取液進(jìn)行酸化，再使用有機(jī)溶劑液液萃取富集；后期人們采用固相萃取柱直接吸附洗脫水溶液或堿水溶液中的苯氧羧酸類除草劑富集。但液液萃取法富集存在使用有機(jī)溶劑量大、操作復(fù)雜等不足；固相萃取法富集存在可供選擇吸附劑品種單一、吸附率低、前處理耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，亟待尋找新的高效吸附劑和探索快捷的前處理方式。

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHS)，又稱層狀水滑石，為典型的陰離子型層狀材料，其中的典型代表為鎂鋁型水滑石(分子式為Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O，簡(jiǎn)稱MgAl-LDH)，其中鎂鋁的氫氧化物構(gòu)成層板，碳酸根離子為層板間的陰離子。水滑石類化合物具有層板的構(gòu)成氫氧化物可調(diào)控性、層間陰離子種類及數(shù)量可調(diào)控性、晶粒尺寸及分布可調(diào)控性的特點(diǎn)；同時(shí)，這類材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性。因此，這類材料廣泛應(yīng)用于污水處理、合成催化、醫(yī)藥緩釋、助燃材料等眾多領(lǐng)域。

發(fā)明人前期研究表明，經(jīng)過甲苯-4-磺酸鈉改性的水滑石——鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石吸附劑對(duì)2,4-D等六種苯氧羧酸類除草劑具有良好的吸附富集作用，可以應(yīng)用開發(fā)成為一種高效吸附六種苯氧羧酸類除草劑的新型吸附劑。

表1六種苯氧羧酸類除草劑的相關(guān)信息

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服采用檢測(cè)谷物中苯氧羧酸類除草劑前處理液液萃取法富集存在使用有機(jī)溶劑量大、操作復(fù)雜等不足；以及采用固相萃取法富集存在可供選擇吸附劑品種單一、吸附率低、前處理耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種可用于谷物中六種苯氧羧酸類除草劑檢測(cè)的分散固相萃取凈化管以及其使用方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的。

一種可用于谷物中六種苯氧羧酸類除草劑檢測(cè)的分散固相萃取凈化管，包括管蓋1，管體2和填料3，其中管體2由螺紋與管蓋1連接，填料3置于管體2中，其特征在于，所述的填料是質(zhì)量為0.10g的鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石吸附劑，其分子組成簡(jiǎn)式為Mg₆Al₂(OH)₁₆(C₇H₇SO₃)₂·4H₂O。

其中，

所述的六種苯氧羧酸類除草劑為2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧基丁酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸。

上述的分散固相萃取凈化管的使用方法包括以下步驟：

步驟一，活化：向分散固相萃取凈化管中添加去離子水，渦旋，離心，棄去上清液；

步驟二，吸附：向分散固相萃取凈化管中添加提取了六種苯氧羧酸類除草劑的提取溶液，渦旋，振蕩，離心，棄去上層清液；

步驟三，脫吸附：向離心管中添加脫吸附溶劑，渦旋，振蕩，離心，所得上清液為含有六種苯氧羧酸類除草劑的脫吸附溶液。

其中，

所述的六種苯氧羧酸類除草劑為2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧基丁酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸。

步驟一中活化用去離子水的量為15mL。

步驟二中的提取溶液為去離子水。

渦旋的時(shí)間為3min，振蕩的時(shí)間為15min，離心轉(zhuǎn)速為4500r/min，離心時(shí)間為3min。

步驟三中脫吸附劑為1.00mol/L的硫酸鈉溶液，添加的脫吸附劑體積為2.00mL。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明所采用的鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石是一種對(duì)六種苯氧羧酸類除草劑具有高效吸附效果的吸附劑，只需使用0.10g的用量；

(2)本發(fā)明所采用的分散固相萃取凈化管進(jìn)行前處理，相較于液液萃取富集具有不使用有機(jī)溶劑、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，相較于固相萃取凈化具有操作簡(jiǎn)便、快捷高效的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1是分散固相萃取凈化管示意圖；

圖2是實(shí)施例1中的吸附與脫吸附效果比較圖，其中1是2,4-D，2是MCPA，3是2,4-DP，4是2,4,5-T，5是MCPB，6是2,4-DB，A是基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，B是空白基質(zhì)樣品洗脫后的溶液，C是基質(zhì)加標(biāo)洗脫后的溶液；

圖3是實(shí)施例2中的吸附與脫吸附效果比較圖，其中1是2,4-D，2是MCPA，3是2,4-DP，4是2,4,5-T，5是MCPB，6是2,4-DB，A是基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，B是空白基質(zhì)樣品洗脫后的溶液，C是基質(zhì)加標(biāo)洗脫后的溶液。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

(1)本發(fā)明實(shí)施例中所涉及到的試劑藥品如下：

甲苯-4-磺酸鈉，硫酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O，分析純，美國(guó)Aldrich公司。

乙腈、甲酸、甲酸銨：色譜純；水為符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水。

六種苯氧羧酸類除草劑固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)品：純度大于等于98.0％，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

六種苯氧羧酸類除草劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配置：稱取適量的六種除草劑標(biāo)準(zhǔn)品，以去離子水溶解并定容，配置成1000mg/L的儲(chǔ)備液，-4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)本發(fā)明實(shí)施例中所涉及到的儀器如下：

EXCEL型微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司，消解罐體積為100mL；微波馬弗爐(燒結(jié)爐)，美國(guó)CEM公司；VD53型真空干燥箱，德國(guó)賓德科技公司；HJ-5多功能恒溫?cái)嚢杵?，金壇榮華儀器制造有限公司；FS-12型分液漏斗振蕩器，日本新光科技有限公司；3K-15型離心機(jī)，德國(guó)sigma科技公司；BF518945C-1型箱式電阻爐(馬弗爐)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；T-18型分散器，德都IK公司；1200L型高效液相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

(3)鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的合成：

a)焙燒：將前體鎂鋁型水滑石Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O置于馬弗爐中，以升溫速率5℃/min加熱至溫度為500℃，焙燒6h，得到焙燒產(chǎn)物Mg₆Al₂O₈(OH)₂；

b)稱量：于微波消解罐中稱取11.711g插層劑甲苯-4-磺酸鈉和7.236g的焙燒產(chǎn)物Mg₆Al₂O₈(OH)₂，兩者的物質(zhì)的量比是3:1。

c)微波晶化水熱合成：將去離子水煮沸并保持30min，之后添加100mL至上述裝有插層劑和焙燒產(chǎn)物的微波消解罐中，密閉，將微波消解罐置于微波消解儀中，在100℃下微波加熱30min完成合成；

d)洗滌與干燥：將微波罐中的全部固體與液體倒出，以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去離子水經(jīng)加熱攪拌、振蕩洗滌并離心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。

(4)液相色譜分析測(cè)試條件：

a)色譜柱：C₁₈分離柱為，150mm×4.6mm，粒徑5μm；前接的C₁₈保護(hù)柱為，12.5mm×4.6mm，粒徑5μm。

b)色譜柱溫度：25℃。

c)流動(dòng)相：溶劑A為，乙腈+水＝80+20，體積比；溶劑B為，水；其中溶劑A和B中均含有3mM的甲酸和3mM的甲酸銨緩沖溶液。

d)洗脫梯度：溶劑A在40min內(nèi)從25％升至75％。

e)流速：1.0mL/min。

f)檢測(cè)波長(zhǎng)：230nm。

g)進(jìn)樣量：100μL。

實(shí)施例1

本實(shí)施例1中基質(zhì)為空白的大米樣品，加標(biāo)濃度為0.2mg/kg：

(1)提取：于50mL的離心管中稱取研磨成粉狀的大米粉10g，向離心管中添加30mL的去離子水，以12000r/min高速勻漿1min，以4500r/min的速度離心3min；

(2)活化：取分散固相萃取凈化管，向其中添加15mL去離子水，渦旋3min，以4500r/min的速度離心3min，棄去上清液。

(3)吸附：將提取步驟中的上清液全部?jī)A到至經(jīng)過洗滌的分散固相萃取凈化管中，渦旋3min，振蕩15min，以4500r/min的速度離心3min，棄去上層清液；

(4)脫吸附：向離心管中添加1.00mol/L的硫酸鈉溶液2.00mL，，渦旋3min，振蕩15min，以4500r/min的速度離心3min，所得上清液為含有六種苯氧羧酸類除草劑的脫吸附溶液。

(5)分析：吸取上述脫吸附溶液，過0.22μm濾膜，高效液相色譜分析。

(6)測(cè)試結(jié)果分析：從圖2中可以看出，六種苯氧羧酸類除草劑均得到基線分離，目標(biāo)峰未受到雜質(zhì)峰干擾，其中2,4-D，MCPA，2,4-DP，2,4,5-T，MCPB和2,4-DB的回收率分別為：103.8％、102.2％、110.5％、106.7％、107.6％和98.5％，符合痕量分析對(duì)回收率的要求。

實(shí)施例2

本實(shí)施例2中基質(zhì)為空白的小麥樣品，加標(biāo)濃度為0.2mg/kg：

(1)提?。河?0mL的離心管中稱取研磨成粉狀的小麥粉10g，向離心管中添加30mL的去離子水，以12000r/min高速勻漿1min，以4500r/min的速度離心3min；

(2)活化：取分散固相萃取凈化管，向其中添加15mL去離子水，渦旋3min，以4500r/min的速度離心3min，棄去上清液。

(3)吸附：將提取步驟中的上清液全部?jī)A到至經(jīng)過洗滌的分散固相萃取凈化管中，渦旋3min，振蕩15min，以4500r/min的速度離心3min，棄去上層清液；

(4)脫吸附：向離心管中添加1.00mol/L的硫酸鈉溶液2.00mL，，渦旋3min，振蕩15min，以4500r/min的速度離心3min，所得上清液為含有六種苯氧羧酸類除草劑的脫吸附溶液。

(5)分析：吸取上述脫吸附溶液，過0.22μm濾膜，高效液相色譜分析。

(6)測(cè)試結(jié)果分析：從圖3中可以看出，六種苯氧羧酸類除草劑均得到基線分離，目標(biāo)峰未受到雜質(zhì)峰干擾，其中2,4-D，MCPA，2,4-DP，2,4,5-T，MCPB和2,4-DB的回收率分別為：102.8％、104.2％、108.5％、107.7％、105.6％和95.4％，符合痕量分析對(duì)回收率的要求。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，因此本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。