本發(fā)明涉及一種涂覆有蠟層的掃描探針顯微鏡針尖及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

掃描探針顯微(SPM)技術(shù)是掃描隧道顯微(STM)技術(shù)及在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來的各種探針顯微技術(shù)的統(tǒng)稱。包括原子力顯微(AFM)技術(shù)、激光力顯微(LFM)技術(shù)、磁力顯微(MFM)技術(shù)等。其中原子力顯微(AFM)技術(shù)是掃描探針顯微技術(shù)家族中最為廣泛應(yīng)用的技術(shù)，因其優(yōu)異的表面形貌表征的檢測能力而被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、半導(dǎo)體研發(fā)、微生物學(xué)等領(lǐng)域，大大加速了相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，成為現(xiàn)今納米科學(xué)領(lǐng)域研究的基本工具。

原子力顯微鏡探測針尖一般由硅或氮化硅材料刻蝕得到，針尖附著在由硅片伸出的懸臂末端。檢測中，針尖末端與樣品表面在一定尺度范圍內(nèi)的引力和斥力的相互作用使得針尖起伏振動，這種振動進(jìn)一步傳遞給懸臂，儀器通過激光反射位置的變化(干涉儀或光電二極管進(jìn)行信號搜集)監(jiān)測懸臂的位移變化，從而分析還原出樣品表面形貌。原子力顯微鏡具有較高的力學(xué)及位移敏感性，且可以在不同的環(huán)境中使用。該技術(shù)不僅被用作記錄具有高的側(cè)向分辨率的樣品表面形貌信息，還被用于檢測針尖與樣品間的局部化學(xué)及力學(xué)相互作用且具有較高的分辨率甚至單原子解析能力。

AFM技術(shù)還可以用于摩擦檢測、空氣或液體環(huán)境中表面力學(xué)測量、化學(xué)物質(zhì)及生物分子間的力學(xué)成像、吸附、彈性及凹陷測量等方面的檢測與研究。目前，人們可以根據(jù)不同的使用要求制作出具有不同性能和力學(xué)特征的AFM針尖材料。例如，為了研究樣品的表面化學(xué)改性特點(diǎn)、特定的化學(xué)藥品及生物分子的交互作用等，人們需要對AFM針尖材料做相應(yīng)的表面改性處理。AFM針尖的表面改性方法包括改性微球的吸附、自組裝技術(shù)及生物分子的物理化學(xué)固定等。

AFM針尖的化學(xué)組成及其形狀等直接的影響了形貌檢測質(zhì)量及以上各種力學(xué)圖像的重復(fù)性和可靠性。因此，AFM針尖的潔凈度對于AFM檢測的高質(zhì)量和高效率至關(guān)重要，并且也是利用AFM針尖進(jìn)行各類性質(zhì)測量，尤其是對樣品的電學(xué)性質(zhì)測量的重要前提。針尖表面的污染會直接的導(dǎo)致其表面形貌、化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)和吸附性能的改變，進(jìn)而影響檢測質(zhì)量和針尖表面改性的進(jìn)行。

AFM針尖在運(yùn)輸和儲存的過程中極易受到一些有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的污染。當(dāng)針尖短期地暴露于普通的室內(nèi)環(huán)境時或檢測使用后也極易受到外來雜質(zhì)的污染。

對于不同的污染，人們可以通過不同的方法對針尖進(jìn)行一定程度的清潔處理。目前，清理AFM針尖的主要方法有：紫外-臭氧氧化、等離子濺射、強(qiáng)酸及有機(jī)溶液清洗處理等方法。但這些方法在去除AFM針尖表面污染物方面有著諸多不足：首先，以上方法僅適用于較薄層的有機(jī)污染物的去除，而對大塊污染物的去除較為困難；針尖鍍層等改性層在以上方法的苛刻的處理環(huán)境中易受破壞而脫落；其次，在清潔處理過程中，針尖尖端非常容易因機(jī)械碰撞等原因而損毀。這些原因?qū)е略趯?shí)際應(yīng)用中，被污染的針尖在大部分情況下均廢棄不用。因此，在針尖的制備以及后續(xù)的運(yùn)輸和存儲過程中保持針尖的潔凈就顯得非常有意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一目的是提供一種表面涂覆有蠟層的掃描探針顯微鏡針尖。將掃描探針顯微鏡針尖涂覆蠟后可使針尖有效地防止氧化，并可使其在運(yùn)輸和保存的過程中免受污染物污染的影響，保持針尖部位的潔凈以確保SPM針尖優(yōu)異的使用性能。

優(yōu)選地，所述蠟層的厚度為0.5-5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2mm。

優(yōu)選地，所述蠟層自針尖尖端至另一端的長度為1-10mm，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5mm。

所述蠟層在上述厚度和長度條件下既能有效保護(hù)針尖，又能夠相應(yīng)的減短針尖蠟層的去除時間。

優(yōu)選地，所述蠟選自高熔點(diǎn)蠟、低熔點(diǎn)蠟等中的一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)選為低熔點(diǎn)蠟。

其中所述高熔點(diǎn)蠟的熔點(diǎn)為60-65℃；所述低熔點(diǎn)蠟的熔點(diǎn)為48-50℃。

實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，選自低熔點(diǎn)蠟可以有效到防止針尖因氧化或玷污同時能更好地除蠟，對針尖結(jié)構(gòu)及性能沒有影響。

優(yōu)選地，所述蠟層均勻涂覆于掃描探針顯微鏡針尖表面。

優(yōu)選地，所述掃描探針顯微鏡針尖包括原子力顯微鏡針尖(AFM)、掃描隧道顯微鏡針尖(STM)以及探針臺測量所用探針針尖等。

本發(fā)明第二目的是提供上述涂覆有蠟的掃描探針顯微鏡針尖的制備方法，包括將蠟加熱直至熔化，然后將掃描探針顯微鏡針尖尖端浸入所述熔化的液態(tài)蠟中，取出后待針尖所蘸液態(tài)石蠟?zāi)?，使針尖尖端部位完全被石蠟包覆?/p>

本發(fā)明還提供上述涂覆有蠟層的掃描探針顯微鏡針尖在掃描隧道顯微成像、樣品導(dǎo)電性掃描以及導(dǎo)電性測量等上的應(yīng)用。

本發(fā)明通過對掃描探針顯微鏡針尖針尖部位進(jìn)行覆蠟包裹以保護(hù)針尖的潔凈，使所受保護(hù)針尖材料保持良好的針尖原貌且持久的保護(hù)針尖材料免受各種外來雜質(zhì)的污染。封裝用蠟經(jīng)過外部熱源處理(例如紅外照射、酒精燈快速烘烤等)及溶劑(優(yōu)選二甲苯、二氯甲烷等)溶解能夠簡單快速的去除，且除蠟后的針尖表面潔凈、無蠟殘留，不損壞針尖結(jié)構(gòu)、不影響針尖的使用，保留針尖良好的成像和測量功能。本發(fā)明技術(shù)實(shí)現(xiàn)方法簡單易操作，所用材料易得，成本低。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1覆蠟前后的鎢針尖光學(xué)顯微對比圖，圖(a)為經(jīng)過電化學(xué)刻蝕得到的潔凈的鎢質(zhì)針尖的光學(xué)顯微照片；圖(b)為尖端覆蠟后的鎢針尖的光學(xué)顯微照片。

圖2為實(shí)施例2覆蠟前后的AFM探針懸臂的側(cè)面光學(xué)顯微對比圖，圖(a)為覆蠟前的AFM探針懸臂的側(cè)面光學(xué)顯微照片；圖(b)為覆蠟后的AFM探針懸臂的側(cè)面光學(xué)顯微照片。

圖3為實(shí)施例1同一鎢針尖包覆不同熔點(diǎn)蠟在有機(jī)溶液二甲苯中溶解兩分鐘后的光學(xué)顯微照片對比圖。

圖4為實(shí)施例2同一AFM探針針尖覆蠟前后的掃描電子顯微照片對比圖。

圖5為實(shí)施例3同一AFM探針針尖覆蠟前后的掃描電子顯微照片對比圖。

圖6為實(shí)施例4同一鎢探針針尖覆蠟前后的透射電子顯微照片對比圖。

圖7為實(shí)施例5同一鎢探針針尖覆蠟前后的透射電子顯微照片對比圖。

圖8為實(shí)施例6球狀鎢探針的掃描電子顯微照片。

圖9為實(shí)施例7中用包裹低熔點(diǎn)蠟AFM探針去蠟后測得二氧化硅鍍層上石墨烯的原子力顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

高熔點(diǎn)蠟：Paraffin wax purum(Sigma-Aldrich)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，熔點(diǎn)60-65攝氏度；低熔點(diǎn)蠟：Paraffin with ceresin(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，熔點(diǎn)范圍48-50攝氏度；石墨:natrual graphite(泰州巨納新能源公司)，純度>99％，尺寸約2mm；硅片：N100(杭州晶博科技有限公司)，電阻率0.01-0.02歐〃厘米，表面300nm二氧化硅鍍層。

實(shí)施例1高/低熔點(diǎn)蠟除蠟對比實(shí)驗

將低熔點(diǎn)石蠟切塊放入潔凈的容器中，加熱容器直至固態(tài)石蠟全部熔化至液態(tài)石蠟，加熱溫度控制在石蠟熔點(diǎn)溫度附近。將經(jīng)化學(xué)刻蝕得到的鎢探針針尖(圖1a)垂直沒入液態(tài)石蠟液面以下，使針尖部分剛好沒入石蠟液面中。立即將鎢探針由石蠟中抽出，室溫下冷卻使石蠟?zāi)獭ｆu探針針尖由液態(tài)石蠟中抽出片刻，其針尖表面所蘸液態(tài)石蠟即刻凝固而在鎢針尖表面形成一層固態(tài)蠟保護(hù)層(如圖1b所示)。

將上述覆蠟鎢針尖末端固定，使其尖端部分沒入有機(jī)溶劑二甲苯溶液中，靜置溶解兩分鐘后取出，在光學(xué)顯微鏡下觀察并得到圖3(b)。

同樣的，將低熔點(diǎn)蠟換成高熔點(diǎn)蠟，重復(fù)上述實(shí)驗，在光學(xué)顯微鏡下得到圖3(a)，與覆低熔點(diǎn)蠟針尖溶解兩分鐘后針尖表面覆蠟層完全去除的圖3(b)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)覆高熔點(diǎn)蠟針尖溶解兩分鐘后覆蠟層仍然殘留在針尖表面，可見低熔點(diǎn)蠟的去除比高熔點(diǎn)蠟相對簡單。圖3(a)為覆高熔點(diǎn)蠟在二甲苯溶液中溶解兩分鐘后的光學(xué)顯微照片，圖3(b)為覆低熔點(diǎn)蠟在二甲苯溶液中溶解兩分鐘后的光學(xué)顯微照片。

實(shí)施例2

將低熔點(diǎn)石蠟切塊放入潔凈的容器中，加熱容器直至固態(tài)石蠟全部熔化至液態(tài)石蠟，加熱溫度控制在石蠟熔點(diǎn)溫度附近。將AFM探針(圖2a)懸臂部位垂直沒入液態(tài)石蠟液面以下，使針尖部分剛好沒入石蠟液面中。立即將AFM探針懸臂由石蠟中抽出，室溫下冷卻至石蠟?zāi)?。AFM探針懸臂由液態(tài)石蠟中抽出片刻，其表面所蘸液態(tài)石蠟即刻凝固而在懸臂表面形成一層固態(tài)蠟保護(hù)層(圖2b)。

覆蠟后的AFM探針懸臂表面蠟保護(hù)層的去除可以通過紅外烘烤熔化去蠟的方法：將以上覆蠟的AFM探針豎直放置在可牢固固定AFM探針硅片的底座上，以紅外燈為產(chǎn)熱源對AFM探針覆蠟的懸臂部位進(jìn)行烘烤，固態(tài)的石蠟保護(hù)層會很快熔化成液態(tài)而自上而下地沿著懸臂滑落至遠(yuǎn)離懸臂的探針硅片上或底座上。如果石蠟保護(hù)層在熔化后仍附在懸臂附近，可輕微震蕩底座或以針狀工具引導(dǎo)其滑落至探針的硅片或底座上。將除蠟后的AFM探針在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行相關(guān)形貌表征，并與未裹蠟處理前的AFM探針進(jìn)行對比。結(jié)果見圖4。圖4(a)為覆蠟前的AFM探針針尖的掃描電子顯微照片；圖4(b)為圖(a)中覆蠟后(參照圖2)并經(jīng)過紅外烘烤去蠟的AFM探針掃描電子顯微照片。對比圖4(a)和圖4(b)可見，覆蠟并去蠟的AFM針尖表面無變化，經(jīng)紅外烘烤去蠟之后的AFM針尖能夠保持潔凈，無蠟殘留。

實(shí)施例3

將低熔點(diǎn)石蠟切塊放入潔凈的容器中，加熱容器直至固態(tài)石蠟全部熔化至液態(tài)石蠟，加熱溫度控制在石蠟熔點(diǎn)溫度附近。將AFM探針懸臂部位垂直沒入液態(tài)石蠟液面以下，使針尖部分剛好沒入石蠟液面中。立即將AFM探針懸臂由石蠟中抽出，室溫下冷卻至石蠟?zāi)?。AFM探針懸臂由液態(tài)石蠟中抽出片刻，其表面所蘸液態(tài)石蠟即刻凝固而在懸臂表面形成一層固態(tài)蠟保護(hù)層(如圖2b所示)。

覆蠟后的AFM探針懸臂表面蠟保護(hù)層的去除可以通過有機(jī)溶劑溶解去蠟的方法：將以上覆蠟的AFM探針懸臂沒入有機(jī)溶劑二甲苯中并振動針尖使石蠟快速溶解或?qū)]入有機(jī)溶劑的AFM探針靜置直至石蠟完全溶解。將除蠟后的AFM探針在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行相關(guān)形貌表征，并與未裹蠟處理前的AFM探針進(jìn)行對比。結(jié)果見圖5。圖5(a)為覆蠟前的AFM探針針尖的掃描電子顯微照片；圖5(b)為圖5(a)中的探針在覆蠟后(參照圖2)并經(jīng)過有機(jī)溶劑溶解去蠟的AFM探針掃描電子顯微照片。對比左右圖可見，覆蠟并去蠟的AFM針尖表面無變化，經(jīng)有機(jī)溶劑溶解去蠟之后的AFM針尖能夠保持潔凈，無蠟殘留。

實(shí)施例4

將低熔點(diǎn)石蠟切塊放入潔凈的容器中，加熱容器直至固態(tài)石蠟全部熔化至液態(tài)石蠟，加熱溫度控制在石蠟熔點(diǎn)附近。將經(jīng)化學(xué)刻蝕得到的鎢探針針尖垂直沒入液態(tài)石蠟液面以下，使針尖部分剛好沒入石蠟液面中。立即將鎢探針由石蠟中抽出，室溫下冷卻使石蠟?zāi)獭ｆu探針針尖由液態(tài)石蠟中抽出片刻，其針尖表面所蘸液態(tài)石蠟即刻凝固而在鎢針尖表面形成一層固態(tài)蠟保護(hù)層。

覆蠟后的鎢針尖表面蠟保護(hù)層的去除可以通過紅外烘烤熔化去蠟的方法：將以上覆蠟的鎢針尖豎直放置在可牢固固定針尖的底座上，以紅外燈為產(chǎn)熱源對鎢針尖的覆蠟部位進(jìn)行烘烤，固態(tài)的石蠟保護(hù)層會很快熔化成液態(tài)而自上而下地沿著鎢探針滑落至底座。如果石蠟保護(hù)層在熔化后仍附在針尖附近，可輕微震蕩底座或以針狀工具引導(dǎo)其滑落至底座。將除蠟后的鎢針尖在透射電子顯微鏡下進(jìn)行相關(guān)形貌表征，并與未裹蠟處理前的鎢針尖進(jìn)行對比。結(jié)果見圖6。圖6(a)為覆蠟前的鎢探針針尖的透射電子顯微照片；圖6(b)為圖6(a)中的探針在覆蠟后(參照圖1)，并經(jīng)過紅外烘烤去蠟的探針的透射電子顯微照片。對比左右圖可見，覆蠟并去蠟的鎢探針的針尖表面無變化，經(jīng)紅外烘烤去蠟的鎢針尖能夠保持潔凈，無蠟殘留。

實(shí)施例5

將低熔點(diǎn)石蠟切塊放入潔凈的容器中，加熱容器直至固態(tài)石蠟全部熔化至液態(tài)石蠟，加熱溫度控制在石蠟熔點(diǎn)附近。將經(jīng)化學(xué)刻蝕得到的鎢探針針尖垂直沒入液態(tài)石蠟液面以下，使針尖部分剛好沒入石蠟液面中。立即將鎢探針由石蠟中抽出，室溫下冷卻使石蠟?zāi)獭ｆu探針針尖由液態(tài)石蠟中抽出片刻，其針尖表面所蘸液態(tài)石蠟即刻凝固而在鎢針尖表面形成一層固態(tài)蠟保護(hù)層。

覆蠟后的鎢針尖表面蠟保護(hù)層的去除可以通過有機(jī)溶劑溶解去蠟的方法：將以上覆蠟的鎢針尖沒入有機(jī)溶劑二甲苯中并振動針尖使石蠟快速溶解或?qū)]入有機(jī)溶劑的鎢針尖靜置直至石蠟完全溶解。將除蠟后的鎢針尖在透射電子顯微鏡下進(jìn)行相關(guān)形貌表征，并與未裹蠟處理前的鎢針尖進(jìn)行對比。結(jié)果見圖7。圖7(a)為覆蠟前的鎢探針針尖的透射電子顯微照片；圖7(b)為圖7(a)中的探針在覆蠟后(參照圖1)，并經(jīng)過有機(jī)溶劑溶解去蠟的探針的透射電子顯微照片。對比左右圖可見，覆蠟并去蠟的鎢探針的針尖表面無變化，經(jīng)有機(jī)溶劑溶解去蠟的鎢針尖能夠保持潔凈，無蠟殘留。

實(shí)施例6

將低熔點(diǎn)石蠟切塊放入潔凈的容器中，加熱容器直至固態(tài)石蠟全部熔化至液態(tài)石蠟，加熱溫度控制在石蠟熔點(diǎn)附近。將經(jīng)尖端放電熔化得到的球狀鎢探針尖端垂直沒入液態(tài)石蠟液面以下，使球狀尖端部分剛好沒入石蠟液面中。立即將球狀鎢探針由石蠟中抽出，室溫下冷卻使石蠟?zāi)?。球狀鎢探針尖端部分由液態(tài)石蠟中抽出片刻，其球狀尖端表面所蘸液態(tài)石蠟即刻凝固而在球狀鎢針尖尖端表面形成一層固態(tài)蠟保護(hù)層。

覆蠟后的球狀鎢針尖尖端表面蠟保護(hù)層的去除可以通過有機(jī)溶劑二甲苯溶解去蠟的方法：將以上覆蠟的球狀鎢針尖尖端部分沒入有機(jī)溶劑二甲苯溶液中并振動尖端部分使石蠟快速溶解或?qū)]入有機(jī)溶劑的球狀鎢針尖靜置直至石蠟完全溶解。將除蠟后的鎢針尖在透射電子顯微鏡下進(jìn)行相關(guān)形貌表征，并與未裹蠟處理前的鎢針尖進(jìn)行對比。結(jié)果見圖8。

球狀鎢探針在環(huán)境掃描電鏡的高真空環(huán)境下，經(jīng)過電流加熱而使尖端熔化、并凝固成呈球狀的鎢探針。此球狀探針尖端由高溫液態(tài)鎢凝固而成，表面潔凈。圖8(a)為經(jīng)融化后凝固的潔凈的球狀鎢探針的掃描電子顯微照片，圖8(b)為圖8(a)中的探針在覆蠟后，并經(jīng)紅外烘烤去蠟的探針的掃描電子顯微照片。通過對比左右圖可以看出，覆蠟并去蠟的球狀鎢探針的針尖表面無變化，經(jīng)紅外烘烤去蠟的鎢針尖能夠保持潔凈，無蠟殘留。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1覆蓋低熔點(diǎn)蠟的AFM探針針尖去蠟后用于探測石墨烯的成像實(shí)驗，所測石墨烯由機(jī)械剝離法所得，得到圖9石墨烯的AFM圖片(二氧化硅鍍層上石墨烯的原子力顯微鏡圖)。觀察圖9可見，去蠟后的AFM探針的性能并沒有受到影響。圖9(a)是測得石墨烯的二維原子力顯微圖片，圖9(b)為劃線部分的高度曲線圖，虛線標(biāo)記區(qū)間是單層石墨烯的高度曲線，觀察圖片可見，用覆低熔點(diǎn)蠟AFM探針去蠟后測得的單層石墨烯厚度為0.5-0.7nm，這與文獻(xiàn)中硅片上單層石墨烯的厚度相一致，說明覆蠟AFM探針去蠟后并不影響其成像能力。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。