本發(fā)明屬于測(cè)試分析領(lǐng)域，具體涉及橡膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑的定性分析方法，尤其是混煉膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑的鑒定方法。

背景技術(shù)：

隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，橡膠及橡膠配方的研究越來(lái)越受到人們的重視。準(zhǔn)確分辨混煉橡膠中促進(jìn)劑的類型，對(duì)橡膠及橡膠配方分析有重要的意義。

次磺酰胺類促進(jìn)劑是由2-巰基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)為母體衍生而得的一類遲效型促進(jìn)劑，結(jié)構(gòu)如下：

R＝N-R'，其中R'為直鏈或支鏈烷烴、環(huán)烷烴或二環(huán)烷烴、雜環(huán)烷烴、被一個(gè)或多個(gè)N/S/O/鹵原子取代的烷烴及環(huán)烷烴。

次磺酰胺類促進(jìn)劑焦燒時(shí)間長(zhǎng)，加工安全性高，是橡膠促進(jìn)劑目前產(chǎn)耗量最大、品種最多、應(yīng)用最廣的類型之一。常見(jiàn)品種包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(AZ)和N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)等，結(jié)構(gòu)如下：

目前，混煉橡膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑的鑒定方法尚未有文獻(xiàn)及方法公布。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提出一種橡膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑的鑒定方法，尤其是混煉橡膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑的鑒定方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：

橡膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑的鑒定方法，包括步驟：

1)將橡膠樣品制成小于2mm³的橡膠顆粒，用有機(jī)溶劑萃取制備樣品萃取液；

2)使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，檢測(cè)所述樣品萃取液的質(zhì)譜，其中，檢測(cè)質(zhì)譜的條件為：EI離子源，電離電壓70eV，源溫200～300℃，掃描范圍m/z為50～650，測(cè)試得到樣品的總離子流圖；在樣品總離子流譜圖中逐一提取相應(yīng)次磺酰胺類促進(jìn)劑特征離子，如檢測(cè)到次磺酰胺類促進(jìn)劑分子，就可以判定混煉膠料中加入了該種促進(jìn)劑；；

3)為了判定膠料中是否加入了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀無(wú)法檢測(cè)到的高沸點(diǎn)促進(jìn)劑，在萃取液中加入防焦劑CTP，繼續(xù)使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)條件同步驟2)，得到加入防焦劑CTP后的總離子流圖；在樣品總離子流圖中提取質(zhì)荷比m/z＝108、135，將提出物質(zhì)峰的質(zhì)譜圖與苯并噻唑質(zhì)譜圖比較，若未檢測(cè)到，則硫化橡膠樣品中未加入次磺酰胺類促進(jìn)劑；若檢測(cè)到苯并噻唑，則進(jìn)入步驟4)；

4)繼續(xù)對(duì)樣品總離子流譜圖分析，逐一提取相應(yīng)胺類物質(zhì)的特征離子，則將提取出的物質(zhì)的質(zhì)譜圖與相應(yīng)的胺類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖進(jìn)行比較，并核對(duì)物質(zhì)與胺類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間，若二者的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間一致，則可確定膠料中加入了對(duì)應(yīng)的次磺酰胺類促進(jìn)劑；

其中，步驟4)中胺類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間按照步驟2)相同氣相色譜-質(zhì)譜條件下測(cè)試胺類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)獲得。

其中，所述的橡膠樣品為混煉橡膠，橡膠的母體選自天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)、丁苯膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(BIIR、CIIR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)中的一種或其復(fù)合物。

所述的次磺酰胺類促進(jìn)劑包含但并不限于N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一種或多種。

所述的胺類物質(zhì)包含但并不限于叔丁胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、二異丙胺、二乙胺中的一種或多種。胺類物質(zhì)的特征離子不限于以下幾種，如叔丁胺m/z＝58，環(huán)己胺m/z＝56、70、99，二環(huán)己胺m/z＝138、181，嗎啉m/z＝87。

所述有機(jī)溶劑選自醇、酮、醚、芳烴、鹵代烴中的一種或多種。

所述步驟3)中防焦劑CTP的添加量為橡膠樣品重量的0.01％～2.0％。

所述萃取液制備方法為直接加熱萃取、超聲波輔助萃取、索氏抽提萃取中的一種。

所述氣相色譜使用的色譜柱填料為非取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷或二甲基亞芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的聚二甲基聚硅氧烷，取代基為摩爾比例的5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯、5％-二丙基苯中的一種。所述部分取代的二甲基亞芳基硅氧烷共聚物為5％-二苯基95％-二甲基亞芳基硅氧烷共聚物。

氣相色譜條件為：載氣流速1.0mL/min～2.0mL/min，進(jìn)樣口溫度：250℃～350℃；柱溫的控制程序?yàn)椋撼鯗?0～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5-30min。

用GC-MS法檢測(cè)混煉橡膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑的主要依據(jù)是：

1、混煉橡膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑并未發(fā)生反應(yīng)，直接以促進(jìn)劑分子的形式存在，因此，對(duì)于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀可以直接檢測(cè)到的沸點(diǎn)較低的次磺酰胺類促進(jìn)劑，可以直接利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行判定。

2、對(duì)于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀無(wú)法檢測(cè)到的高沸點(diǎn)次磺酰胺類促進(jìn)劑，需要加入適量防焦劑CTP來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)配方中存在防焦劑CTP時(shí)，防焦劑CTP首先進(jìn)行自身分解，分解出的自由基與次磺酰胺類促進(jìn)劑結(jié)合，從而延緩促進(jìn)劑發(fā)揮功效、防止橡膠過(guò)早發(fā)生交聯(lián)，反應(yīng)式見(jiàn)(1)：

因此，向混煉橡膠萃取液中加入適量防焦劑CTP，進(jìn)而對(duì)萃取液中生成的苯并噻唑殘片及胺類物質(zhì)R-H進(jìn)行檢測(cè)，如發(fā)現(xiàn)苯并噻唑和對(duì)應(yīng)的胺類物質(zhì)，就可以推斷出膠料中促進(jìn)劑的種類。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)用GC-MS法鑒定混煉橡膠中的次磺酰胺類促進(jìn)劑是通過(guò)準(zhǔn)確找到促進(jìn)劑分子或苯并噻唑及對(duì)應(yīng)胺類物質(zhì)來(lái)判斷的，不受復(fù)雜基質(zhì)的影響，靈敏度和準(zhǔn)確性都很高；

(2)混煉橡膠萃取液經(jīng)GC-MS系統(tǒng)測(cè)試，次磺酰胺類促進(jìn)劑均以分子形式或苯并噻唑及對(duì)應(yīng)胺類物質(zhì)的形式出現(xiàn)，故用GC-MS測(cè)定混煉橡膠中的次磺酰胺類促進(jìn)劑，方法簡(jiǎn)單，事半功倍；

(3)對(duì)于GC-MS檢測(cè)不到的高沸點(diǎn)次磺酰胺類促進(jìn)劑，加入防焦劑CTP與其發(fā)生反應(yīng)，生成GC-MS可以檢測(cè)到的苯并噻唑及對(duì)應(yīng)胺類物質(zhì)，進(jìn)而可以準(zhǔn)確的將高沸點(diǎn)次磺酰胺類促進(jìn)劑鑒定出來(lái)。

附圖說(shuō)明

圖1為促進(jìn)劑DZ的質(zhì)譜圖。

圖2為促進(jìn)劑CZ的質(zhì)譜圖。

圖3為苯并噻唑的質(zhì)譜圖。

圖4為環(huán)己胺的質(zhì)譜圖。

圖5為實(shí)施例1中質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果，其中圖5A為樣品的總離子流圖，圖5B為樣品總離子流圖中提取特征離子m/z＝98、180得到提取離子色譜圖，保留時(shí)間t＝27.18min處的物質(zhì)峰為促進(jìn)劑DZ。

圖6為實(shí)施例2中超聲萃取后直接進(jìn)樣的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果，其中圖6C為樣品的總離子流圖，圖6D為樣品總離子流圖中提取離子m/z＝98、167得到提取離子色譜圖，保留時(shí)間t＝22.91min處的物質(zhì)峰為促進(jìn)劑CZ。

圖7為實(shí)施例2中萃取液加入防焦劑CTP后的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果，其中圖7E為樣品的總離子流圖，圖7F為樣品總離子流圖中提取離子m/z＝108、135得到提取離子色譜圖，保留時(shí)間t＝11.38min處的物質(zhì)峰為苯并噻唑，圖7G樣品總離子流圖中提取離子m/z＝56、70、99得到提取離子色譜圖，保留時(shí)間t＝4.79min處的物質(zhì)峰為環(huán)己胺。

具體實(shí)施方式：

現(xiàn)以以下最佳實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍，實(shí)施例中使用的GC-MS為T(mén)hermo Fisher ITQ 1100氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

實(shí)施例1：實(shí)驗(yàn)室制備混煉橡膠中次磺酰胺類促進(jìn)劑的分析

混煉橡膠基本配方為(質(zhì)量份)：天然橡膠NR 40份，順丁橡膠BR 60份；炭黑N375 75份，操作油4.0份，硬脂酸2.0份，氧化鋅1.5份，增粘樹(shù)脂4.0份，防老劑4020 2.0份，防老劑RD 1.5份，硫磺1.5份，硫化促進(jìn)劑DZ 1.6份。橡膠樣品總量193.1份。

制備工藝：用1.6升Banbury密煉機(jī)(FARREL公司生產(chǎn))，將橡膠、炭黑與除硫磺、硫化促進(jìn)劑DZ以外的其它化合物，混合6分鐘且升溫至160℃，從而獲得母煉膠，并將所述母煉膠冷卻至90℃以下；然后使用開(kāi)放式煉膠機(jī)向母煉膠中混合硫化促進(jìn)劑和硫磺，在50℃的溫度下對(duì)上述混合物進(jìn)行混煉10min，制得混煉橡膠樣品。

然后檢測(cè)促進(jìn)劑DZ。

將樣品剪成約1mm³左右的小顆粒，取1012.6mg膠粒與20mL丙酮混合，在50℃超聲30min，制備樣品萃取液，將萃取液進(jìn)GC/MS系統(tǒng)分析。

色譜條件為：色譜柱柱長(zhǎng)：30m；內(nèi)徑：0.25mm；涂覆相：5％二苯基-，95％聚二甲硅氧烷；涂覆相膜厚：0.20μm至0.35μm。柱溫的控制程序?yàn)椋撼鯗?0℃，10℃/min升至310℃，保持10min。載氣：He；載氣流速：1mL/min。色譜質(zhì)譜中間傳輸線溫度：280℃。

設(shè)置質(zhì)譜儀測(cè)試條件：EI離子源，電離電壓70eV，源溫250℃，全掃描，掃面范圍(m/z)50～650，測(cè)試得到樣品的總離子流圖(見(jiàn)圖5A)。在樣品總離子流圖中發(fā)現(xiàn)提取離子m/z＝98、180時(shí)色譜圖(見(jiàn)圖5B)中27.18min處譜峰的質(zhì)譜圖與促進(jìn)劑DZ質(zhì)譜圖(圖1)相同，得出保留時(shí)間t＝27.18min處的物質(zhì)峰為促進(jìn)劑DZ，故確定該混煉橡膠樣品中添加了促進(jìn)劑DZ。

實(shí)施例2：未知混煉橡膠樣品中次磺酰胺類促進(jìn)劑的定性分析

樣品來(lái)源：某輪胎廠提供。

將樣品用液氮冷凍研磨器制備成小于1.0mm³的小顆粒，取1025.3mg膠粒，按照GB/T3516-2006方法，甲醇為溶劑，制備樣品萃取液，將萃取液進(jìn)GC/MS系統(tǒng)分析，色譜條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試得到樣品的總離子流圖(見(jiàn)圖6C)。在樣品總離子流圖中發(fā)現(xiàn)提取離子m/z＝98、167時(shí)色譜圖(見(jiàn)圖6D)中22.91min處譜峰的質(zhì)譜圖與促進(jìn)劑CZ質(zhì)譜圖(圖2)相同，得出保留時(shí)間t＝22.91min處的物質(zhì)峰為促進(jìn)劑CZ，故確定該混煉橡膠樣品中添加了促進(jìn)劑CZ。

為了確定樣品中是否包含GC-MS無(wú)法氣化的高沸點(diǎn)次磺酰胺類促進(jìn)劑，將2mg防焦劑CTP加入萃取液，重新進(jìn)GC/MS系統(tǒng)分析。

色譜條件與質(zhì)譜儀測(cè)試條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試得到樣品的總離子流圖(見(jiàn)圖7E)。在樣品總離子流圖中提取特征離子m/z＝108、135，將提出物質(zhì)峰的質(zhì)譜圖(見(jiàn)圖7F)與苯并噻唑質(zhì)譜圖(圖3)作比較，得出保留時(shí)間t＝11.38min處的物質(zhì)峰為苯并噻唑，因此確定膠料中加入了次磺酰胺類促進(jìn)劑；進(jìn)而對(duì)胺類物質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)提取離子m/z＝56、70、99時(shí)色譜圖保留時(shí)間t＝4.79min(見(jiàn)圖7G)處的物質(zhì)峰為環(huán)己胺，并未發(fā)現(xiàn)其它胺類物質(zhì)。故確定該混煉橡膠樣品中僅添加了一種次磺酰胺類促進(jìn)劑CZ。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚的說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。