本發(fā)明涉及樣品消解技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷的方法。

背景技術(shù)：

水體中的磷是以各種磷酸鹽的形式存在，包括正磷酸鹽、縮合磷酸鹽和有機(jī)磷酸鹽，總磷是指水體中各種形態(tài)的磷的總和。水體中含磷量的增加，使水體中的浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧，從而加速水體的富營養(yǎng)化，因此準(zhǔn)確測定水體中的總磷含量非常重要。

目前，測定水體中的總磷含量常用的分析方法是鉬酸銨分光光度法(GB11893-89)，其原理是在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被還原劑抗壞血酸還原，生成藍(lán)色絡(luò)合物，通常稱為磷鉬藍(lán)。在測定水體中的總磷含量前，通常需要將水體樣品進(jìn)行消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽，GB11893-89中記載了在中性條件下采用過硫酸鉀溶液對樣品進(jìn)行消解。但是由于過硫酸鉀不穩(wěn)定、易分解，其溶液長期儲存會導(dǎo)致濃度發(fā)生變化，因此必須在臨用前進(jìn)行配置，否則有可能導(dǎo)致樣品消解不完全，且重復(fù)性差。當(dāng)待測水體是工業(yè)廢水或有機(jī)質(zhì)濃度較高的水體時，由于有機(jī)物含量較高，研究者一般會加入相對過量的過硫酸鉀來保證水體中所有的有機(jī)磷被消解完全，但由于國內(nèi)現(xiàn)有過硫酸鉀的純度有限，加入過硫酸鉀的量越多，其結(jié)果相對誤差越大，重復(fù)性差。此外，冬季室內(nèi)氣溫較低，過硫酸鉀溶液易結(jié)晶，嚴(yán)重影響樣品的消解率。

土壤有效磷也稱為速效磷，是土壤中可被植物吸收的磷組分，包括全部水溶性磷、部分吸附態(tài)磷及有機(jī)態(tài)磷，有的土壤中還包括某些沉淀態(tài)磷。在實際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，了解土壤中有效磷的供應(yīng)狀況，對于施肥有著直接的指導(dǎo)意義?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常利用提取劑提取土壤中的有效磷，得到的土壤提取液中含有有機(jī)磷成分，然后按照測定水體樣品中總磷含量常用的分析方法對所述土壤提取液進(jìn)行消解、檢測。因此，該方法同樣存在上述樣品消解不完全、重復(fù)性差的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷的方法，能夠有效消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷，為準(zhǔn)確測定水體中總磷含量以及土壤中有效磷含量奠定基礎(chǔ)，且操作簡單、重復(fù)性好、誤差率小。

本發(fā)明提供了一種消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷的方法，包括以下步驟：

(1)將水體或土壤樣品、過硫酸銨和酸性介質(zhì)混合，得到混合物料；

(2)將所述步驟(1)得到的混合物料進(jìn)行消解處理。

優(yōu)選的，步驟(1)所述水體樣品的體積與過硫酸銨的質(zhì)量比為10mL：(0.9～1.4)g。

優(yōu)選的，步驟(1)所述土壤樣品在與過硫酸銨和酸性介質(zhì)混合前進(jìn)行預(yù)處理，得到土壤提取液樣品。

優(yōu)選的，步驟(1)所述土壤樣品與過硫酸銨的質(zhì)量比為0.5：(0.9～1.4)。

優(yōu)選的，步驟(1)所述混合物料的pH值為0.9～1.2。

優(yōu)選的，步驟(1)所述過硫酸銨以過硫酸銨溶液形式與酸性介質(zhì)和樣品混合，所述過硫酸銨溶液的濃度為1.0～1.8mol/L。

優(yōu)選的，步驟(1)所述酸性介質(zhì)以酸性介質(zhì)溶液形式與過硫酸銨和樣品混合，所述酸性介質(zhì)溶液的濃度為0.7～1.5mol/L。

優(yōu)選的，步驟(2)所述消解處理的壓力為1.0～1.5kg/cm²。

優(yōu)選的，步驟(2)所述消解處理的溫度為105～135℃。

優(yōu)選的，步驟(2)所述消解處理的時間為25～35min。

本發(fā)明提供了一種消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷的方法，首先將水體或土壤樣品、過硫酸銨和酸性介質(zhì)混合，得到混合物料；然后將所述混合物料進(jìn)行消解處理。本發(fā)明采用過硫酸銨作為氧化劑，能夠有效消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷，為準(zhǔn)確測定水體中總磷含量以及土壤中有效磷含量奠定了基礎(chǔ)，且操作簡單、重復(fù)性好、誤差率小。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法與采用GB11893-89提供的消解方法相比，具有相當(dāng)或更好的消解率，如采用本發(fā)明提供的方法對植酸進(jìn)行消解，消解率達(dá)93.3％，而采用GB11893-89方法的消解率為90％。但是采用本發(fā)明提供的方法對有機(jī)磷的消解誤差率明顯小于GB11893-89方法，如采用本發(fā)明提供的方法對硝基苯磷酸二鈉和輔羧酶進(jìn)行消解，誤差率在5％以內(nèi)，而采用GB11893-89方法誤差率均超過15％。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為采用本發(fā)明實施例1提供的方法對待消解水體樣品進(jìn)行消解處理后8種有機(jī)磷的消解率；

圖2為采用GB 11893-89方法對實施例1中待消解水體樣品進(jìn)行消解處理后8種有機(jī)磷的消解率；

圖3為采用本發(fā)明實施1提供的方法對低濃度植酸待消解水體樣品進(jìn)行消解處理后植酸的回收率圖；

圖4為采用本發(fā)明實施1提供的方法對不同濃度植酸待消解水體樣品進(jìn)行消解處理后樣品的保存時間圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷的方法，包括以下步驟：

(1)將水體或土壤樣品、過硫酸銨和酸性介質(zhì)混合，得到混合物料；

(2)將所述步驟(1)得到的混合物料進(jìn)行消解處理。

本發(fā)明提供的消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷的方法，能夠有效消解水體或土壤樣品中有機(jī)磷，為準(zhǔn)確測定水體中總磷含量以及土壤中有效磷含量奠定了基礎(chǔ)，且操作簡單、重復(fù)性好、誤差率小。

本發(fā)明將水體或土壤樣品、過硫酸銨和酸性介質(zhì)混合，得到混合物料。在本發(fā)明中，所述水體樣品的體積與過硫酸銨的質(zhì)量比優(yōu)選為10mL：(0.9～1.4)g，更優(yōu)選為10mL：(1.0～1.2)g。

本發(fā)明對于所述水體樣品的來源沒有特殊的限定，本發(fā)明提供的方法可消解本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任意水體樣品。在本發(fā)明中，所述水體樣品優(yōu)選包括天然水、生活污水或工業(yè)廢水。

在本發(fā)明中，所述土壤樣品與過硫酸銨的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5：(0.9～1.4)，更優(yōu)選為0.5：(1.0～1.2)。本發(fā)明優(yōu)選將所述土壤樣品與過硫酸銨和酸性介質(zhì)混合前進(jìn)行預(yù)處理，得到土壤提取液樣品。本發(fā)明對于所述將土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理，得到土壤提取液樣品的方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的處理方式即可。在本發(fā)明中，對所述土壤樣品進(jìn)行的預(yù)處理優(yōu)選包括以下步驟：

將土壤樣品與提取劑混合，振蕩提取、過濾，得到土壤提取液樣品。

所述土壤樣品與所述提取劑混合前，本發(fā)明優(yōu)選對所述土壤樣品進(jìn)行風(fēng)干和篩選。本發(fā)明對于所述風(fēng)干沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的風(fēng)干土壤的技術(shù)方案即可。完成所述風(fēng)干后，本發(fā)明優(yōu)選將風(fēng)干后的土壤過10目篩，得到的篩下部分為所述土壤樣品。

本發(fā)明對于所述提取劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的提取劑即可。在本發(fā)明中，所述提取劑優(yōu)選為碳酸氫鈉溶液或硫酸鉀溶液。在本發(fā)明中，所述碳酸氫鈉溶液的濃度優(yōu)選為0.4～0.6mol/L；所述硫酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為0.4～0.6mol/L。在本發(fā)明中，所述土壤樣品的質(zhì)量與提取劑的體積比優(yōu)選為1g：(8～12)mL，更優(yōu)選為1g：(9～11)mL。

本發(fā)明對于所述將土壤樣品與提取劑混合的方式?jīng)]有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的物料的混合方式即可。完成所述混合后，本發(fā)明優(yōu)選將混合后得到的物料進(jìn)行震蕩提取。在本發(fā)明中，所述震蕩提取的溫度優(yōu)選為20～25℃；所述震蕩提取的時間優(yōu)選為25～35min。在本發(fā)明中，所述震蕩提取的速率優(yōu)選為150～180次/min，更優(yōu)選為160～170次/min。本發(fā)明對于所述震蕩提取所采用的設(shè)備沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的設(shè)備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用震蕩機(jī)進(jìn)行所述震蕩提取。

完成所述震蕩提取后，本發(fā)明將震蕩提取后得到的物料進(jìn)行過濾，得到土壤提取液樣品。本發(fā)明對于所述過濾沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用無磷濾紙進(jìn)行所述過濾。

在本發(fā)明中，所述過硫酸銨優(yōu)選以過硫酸銨溶液形式與酸性介質(zhì)和樣品混合，得到所述混合物料。在本發(fā)明中，所述過硫酸銨溶液的濃度優(yōu)選為1.0～1.8mol/L，更優(yōu)選為1.3～1.5mol/L。過硫酸銨極易溶于水，得到的過硫酸銨溶液可以在4℃的條件下保存至少6個月，穩(wěn)定性較好。

在本發(fā)明中，所述酸性介質(zhì)優(yōu)選以酸性介質(zhì)溶液形式與過硫酸銨和樣品混合，得到所述混合物料。在本發(fā)明中，所述酸性介質(zhì)溶液的濃度優(yōu)選為0.7～1.5mol/L，更優(yōu)選為0.9～1.1mol/L。本發(fā)明優(yōu)選通過所述酸性介質(zhì)的加入量控制所述混合物料的pH值為0.9～1.2。

本發(fā)明對于所述酸性介質(zhì)的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于消解處理中的酸性介質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述酸性介質(zhì)優(yōu)選包括硫酸、硝酸或鹽酸。

得到所述混合物料后，本發(fā)明將所述混合物料進(jìn)行消解處理。本發(fā)明對于所述消解處理的具體操作條件沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的消解水體樣品中有機(jī)磷的操作條件即可。在本發(fā)明中，所述消解處理的壓力優(yōu)選為1.0～1.5kg/cm²，更優(yōu)選為1.1～1.3kg/cm²；所述消解處理的溫度優(yōu)選為105～135℃，更優(yōu)選為110～120℃；所述消解處理的時間優(yōu)選為25～35min，更優(yōu)選為28～32min。

本發(fā)明對于所述消解處理的具體操作步驟以及所采用的設(shè)備沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于消解水體樣品中有機(jī)磷的操作步驟以及設(shè)備即可。在本發(fā)明的實施例中，所述消解處理具體是將水體或土壤樣品、過硫酸銨和酸性介質(zhì)混合后得到的混合物料置于消解瓶中，將所述消解瓶瓶蓋擰緊后松弛半圈，以保證所述消解瓶中的冷空氣順利釋放出來；然后將裝有所述混合物料的消解瓶置于高壓滅菌鍋中，在所述消解處理條件下進(jìn)行消解處理；待壓力表讀數(shù)降至零后取出所述消解瓶，自然冷卻至室溫即可。

下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1：

選取水體樣品中常見的8種有機(jī)磷作為待消解物質(zhì)，這8種有機(jī)磷分別代表著難容、可溶、易容于水的、化學(xué)鍵為P-O-P、C-O-P和C-P的有機(jī)磷化合物。

表1待消解水體樣品中有機(jī)磷選取標(biāo)準(zhǔn)

采用本發(fā)明提供的方法對待消解水體樣品中有機(jī)磷進(jìn)行消解處理，步驟如下：

(1)配制待消解水體樣品：取5.452g三磷酸腺苷、3.548g植酸、3.955g三聚磷酸鈉、11.512g甲基三苯基溴化磷、8.487g對硝基苯磷酸二鈉、7.390g葡萄糖-6-磷酸、7.648g葡萄糖-1-磷酸和7.432g輔羧酶分別溶于去離子水中，用去離子水定容至1000mL，混合均勻，得到1g/L(按磷的質(zhì)量濃度計)貯備液，于棕色廣口瓶中4℃冰箱內(nèi)冷藏備用。

(2)在消解瓶中加入15mL步驟(1)所述的待消解水體樣品、0.5mL 1.4mol/L的過硫酸銨和0.5mL 1.0mol/L的硫酸，得到pH值為0.9～1.2的混合物料；

(3)將步驟(2)得到的裝有所述混合物料的消解瓶瓶蓋擰緊后松弛半圈，然后置于高壓滅菌鍋中進(jìn)行消解處理，所述消解處理壓力為1.1kg/cm²，溫度為120℃，時間為30min；

(4)所述步驟(3)中消解處理結(jié)束后，待壓力表讀數(shù)降至零后取出所述消解瓶，自然冷卻至室溫即可。

采用實施例1提供的方法對所述待消解水體樣品進(jìn)行消解處理的實驗結(jié)果見圖1。

對比例1

采用GB 11893-89方法對實施例1所述待消解水體樣品進(jìn)行消解處理。

采用對比例1提供的方法對實施例1中待消解水體樣品進(jìn)行消解處理的實驗結(jié)果見圖2。

對比圖1和圖2可知，本發(fā)明提供的方法與GB11893-89方法對水體樣品中常見的8種有機(jī)磷的消解率都超過了90％。本發(fā)明提供的消解水體樣品中有機(jī)磷的方法與采用GB11893-89提供的消解方法相比，具有相當(dāng)或更好的消解率，如采用本發(fā)明提供的方法對植酸進(jìn)行消解，消解率達(dá)93.3％，而采用GB11893-89方法的消解率為90％。但是采用本發(fā)明提供的方法對有機(jī)磷的消解誤差率明顯小于GB11893-89方法，如采用本發(fā)明提供的方法對硝基苯磷酸二鈉和輔羧酶進(jìn)行消解，誤差率在5％以內(nèi)，而采用GB11893-89方法誤差率均超過15％。這說明采用本發(fā)明提供的方法對水體樣品進(jìn)行消解處理，重復(fù)性好、誤差率小、數(shù)據(jù)可靠性強。

實施例2

植酸為極難溶于水的有機(jī)磷，分別配置濃度為0.002mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L的植酸溶液作為待消解水體樣品，采用實施例1提供的方法對所述待消解水體樣品進(jìn)行消解處理，每種濃度的水體樣品取3次平行樣，每個平行樣測量3次，結(jié)果見圖3。由圖3可知，采用本發(fā)明提供的消解方法對極難溶于水的植酸進(jìn)行消解，植酸在0.002～0.01mg/L范圍內(nèi)回收率并不穩(wěn)定，植酸濃度為0.02mg/L時，回收率穩(wěn)定，重復(fù)性好，說明本發(fā)明提供的消解方法適用的最低有機(jī)磷濃度為0.02mg/L。

分別配置濃度為0.02mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L的植酸溶液作為待消解水體樣品，采用實施例1提供的方法對所述待消解水體樣品進(jìn)行消解處理，將消解后的樣品于室溫下保存，并分別于第1天、第3天、第7天、第14天和第21天進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖4。由圖4可知，采用本發(fā)明提供的消解方法對極難溶于水的植酸進(jìn)行消解，消解后得到的樣品可以在室溫下保存7天，第14天開始有明顯濃度下降的趨勢。當(dāng)植酸濃度大于6mg/L時，在第3天時樣品中總磷的濃度就有明顯下降，說明本發(fā)明提供的消解方法適用于有機(jī)磷濃度低于6mg/L的樣品。

實施例3

在密云水庫采集水樣，用0.45μm GFF無機(jī)濾紙過濾水樣，作為待消解水體樣品，然后采用實施例1提供的方法和GB11893-89提供的方法分別進(jìn)行消解處理，測定密云水庫水樣中總磷濃度，分別進(jìn)行3次平行實驗，計算實驗誤差率，結(jié)果見表2。

表2采用不同方法對密云水庫水樣消解后的誤差率結(jié)果

由以上數(shù)據(jù)可知，與本發(fā)明實施例1提供的方法相比，采用GB11893-89提供的方法對密云水庫水樣進(jìn)行消解處理后，測得密云水庫水樣中總磷濃度相差不大，稍高于本發(fā)明實施例1提供的方法；但是采用GB11893-89提供的方法重現(xiàn)性較差，誤差率達(dá)14.27％，明顯大于本發(fā)明實施例1提供的方法。

實施例4

取密云水庫底泥作為土壤樣品，風(fēng)干，稱取通過2mm篩孔的風(fēng)干土壤樣品5g(精確到0.01g)，置于250mL三角瓶中，加入100mL 0.5mol/L的硫酸鉀提取劑，塞緊瓶塞，置于震蕩機(jī)上進(jìn)行震蕩提取，在25℃下震蕩25分鐘，震蕩機(jī)速率為170次/min，用干燥漏斗和無磷濾紙過濾震蕩提取結(jié)束后得到的物料，得到土壤提取液樣品，用超純水定容至100mL，作為待消解土壤樣品，然后采用實施例1提供的方法和GB11893-89提供的方法分別進(jìn)行消解處理，測定密云水庫底泥中有效磷濃度，分別進(jìn)行3次平行實驗，計算實驗誤差率，結(jié)果見表3。

表3采用不同方法對密云水庫底泥消解后的誤差率結(jié)果

由以上數(shù)據(jù)可知，與本發(fā)明實施例1提供的方法相比，采用GB11893-89提供的方法對密云水庫底泥進(jìn)行消解處理后，測得密云水庫底泥中有效磷濃度相差不大，稍高于本發(fā)明實施例1提供的方法；但是采用GB11893-89提供的方法重現(xiàn)性較差，誤差率達(dá)43.52％，明顯大于本發(fā)明實施例1提供的方法。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。