本發(fā)明涉及氣體傳感器領(lǐng)域,具體涉及一種氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著智能化、信息化的不斷發(fā)展,現(xiàn)代社會(huì)的諸多領(lǐng)域,包括環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療診斷和國防軍事等,對(duì)環(huán)境中氣體實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)要求越來越高。其中甲醛氣體由于存在的范圍廣，對(duì)人體的毒害大，因此對(duì)甲醛的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尤其重要。發(fā)展輕量化、便攜式的甲醛氣體傳感器將會(huì)顯著影響人類的生活.目前,主要使用的甲醛氣體傳感器是金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)傳感器和固態(tài)電解質(zhì)(SE)傳感器，但二者都需要在較高溫度下工作,消耗功率大、靈敏度低、抗干擾能力較差,使用不便.隨著納米技術(shù)的發(fā)展,近年來發(fā)表了大量的有關(guān)納米氣體傳感器的研究報(bào)道,特別是碳納米管(CNTs)氣體傳感器已獲得明顯進(jìn)展。

碳納米管作為氣體傳感器有著諸多的優(yōu)點(diǎn)：比表面積大，對(duì)氣體的吸附能力強(qiáng)；常溫下使用，降低了傳感器工作溫度；化學(xué)穩(wěn)定性好，尺寸小。碳納米管對(duì)NO₂,SO₂,NH₃和O₂等氣體有著較好的檢測(cè)效果。然而本征碳納米管由于自身結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的限制,所能吸附的氣體種類非常有限,僅限于幾種強(qiáng)氧化性氣體和強(qiáng)還原性氣體，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的檢測(cè)，因而有必要對(duì)碳納米管改性。碳納米管改性主要是有機(jī)修飾和無機(jī)摻雜。無機(jī)摻雜主要是在碳納米管上引入金屬或者金屬氧化物。雖然能夠較好的檢測(cè)甲醛，但是無法實(shí)現(xiàn)在常溫下檢測(cè)。有機(jī)修飾主要是通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵法向碳納米管表面引入含有氨基官能團(tuán)，依靠氨基與甲醛的相互作用使得氣體傳感器的電阻發(fā)生變化從而實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的檢測(cè)。然而共價(jià)鍵法制備氨基功能化碳納米管的步驟比較繁瑣，并且會(huì)破壞碳納米管的共軛結(jié)構(gòu)，對(duì)其導(dǎo)電性能和傳感性能產(chǎn)生不利的影響。非共價(jià)鍵法雖然方便簡單，但是由于氨基官能團(tuán)與碳納米管之間的作用力比較弱，在外界條件改變時(shí)易發(fā)生剝離，對(duì)其穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。因而有必要發(fā)展一種簡單有效的新方法制備氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器及其制備方法。

氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器制備方法，包括如下步驟：

在柔性基底上通過絲網(wǎng)印刷、噴墨打印以及光刻的方法形成叉指電極，制得具有叉指電極的柔性基底；

將碳納米管加到pH＝7.5～9的PBS緩沖液中超聲10～60min，其中碳納米管濃度為0.5～2mg/ml。然后在上述碳納米管的懸浮液中加入單寧酸，單寧酸是碳納米管質(zhì)量的0.5～2倍，再次超聲10～60min。將聚乙烯亞胺的水溶液緩慢滴加到單寧酸和碳納米管的懸浮液中，反應(yīng)0.5～5h，得到氨基修飾的碳納米管水溶液，其中聚乙烯亞胺的分子量可以為600～10000，濃度為1～10mg/ml，聚乙烯亞胺的質(zhì)量是碳納米管的0.5～2倍。

將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴涂到具有叉指電極的柔性基底上，干燥后制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

本發(fā)明的氣體傳感器的氣敏薄膜由單寧酸和聚乙烯亞胺非共價(jià)改性碳納米管構(gòu)成，是通過單寧酸與聚乙烯亞胺的邁克爾加成以及西弗堿反應(yīng)引起單寧酸與聚乙烯亞胺在碳納米管表面的原位交聯(lián)反應(yīng)，在碳納米管表面形成了一層均勻單寧酸-聚乙烯亞胺共聚物來實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的表面改性，從而成功將氨基官能團(tuán)引入到碳納米管表面。單寧酸與聚乙烯亞胺交聯(lián)后的大分子鏈能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥和空間位阻，能夠使碳納米管較好的分散在水中，形成均勻的分散液。碳納米管具有較大的比表面積，有利于提高靈敏度，同時(shí)碳納米管表面引入的氨基與甲醛的相互作用，使得氨基功能化的碳納米管對(duì)甲醛的響應(yīng)增強(qiáng)。

本發(fā)明的有益效果如下:

(1)原材料單寧酸和聚乙烯亞胺來源廣泛，價(jià)格便宜。

(2)碳納米管的表面氨基功能化一步完成，簡單快捷；且在水溶液中進(jìn)行，綠色環(huán)保。本發(fā)明制備氣體傳感器的方法制備方法簡單、成本低廉、適用于批量生產(chǎn)。

(3)該氣體傳感器能夠在常溫下對(duì)甲醛氣體進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)濕度不敏感，抗干擾能力強(qiáng)，并且響應(yīng)靈敏度高，響應(yīng)快。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明的單寧酸聚乙烯亞胺修飾碳納米管的的透射電鏡圖片，圖片(a)是未修飾的碳納米管的透射電鏡，圖片(b)是單寧酸聚乙烯亞胺修飾之后氨基功能化碳納米管的透射電鏡圖片；

圖3是本發(fā)明的單寧酸聚乙烯亞胺修飾碳納米管對(duì)50ppm甲醛的響應(yīng)以及未加修飾的碳納米管對(duì)50ppm甲醛的響應(yīng)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)在柔性的基底上通過噴墨打印形成10對(duì)叉指寬度40μm，叉指間隙為40μm的叉指金電極，制得具有叉指金電極的柔性基底；

(2)將10mg的碳納米管加到盛有50ml的pH＝8.5的PBS緩沖液中超聲1h；

(3)制備的碳納米管的懸浮液再加入50mg的單寧酸，并再次超聲1h；

(4)制備的碳納米管和單寧酸的懸浮液緩慢的滴加5ml的聚乙烯亞胺(10mg/ml)，反應(yīng)1h后得到氨基功能化的碳納米管水溶液；

(5)將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴加到具有叉指金電極的柔性基底上，制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

制得的氨基功能化的碳納米管氣體傳感器對(duì)甲醛有著較好的檢測(cè)性能。有圖3可知，本發(fā)明制備的氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器在室溫下可以對(duì)甲醛檢測(cè)，對(duì)50ppm的甲醛有著較好的響應(yīng)，且可以回復(fù)。而未改性的碳納米管對(duì)甲醛的響應(yīng)較小，表明了本方法制備的氨基功能化的碳納米管氣體傳感器對(duì)甲醛有著較好的檢測(cè)效果。

實(shí)施例2

(1)在柔性的基體上通過噴墨打印形成10對(duì)叉指寬度40μm，叉指間隙為40μm的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的柔性基底；

(2)將10mg的碳納米管加到盛有50ml的pH＝7的PBS緩沖液中超聲1h；

(3)制備的碳納米管的懸浮液再加入50mg的單寧酸，并再次超聲1h；

(4)制備的碳納米管和單寧酸的懸浮液緩慢的滴加5ml的聚乙烯亞胺(10mg/ml)，反應(yīng)1h后得到氨基功能化的碳納米管水溶液；

(5)將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴加到具有叉指金電極的柔性基底上，制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

對(duì)比實(shí)施例2制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器，對(duì)氣體的響應(yīng)較小主要是由于在中性條件下單寧酸與聚乙烯亞胺的反應(yīng)程度較小，所以沉積到碳納米管上的聚乙烯亞胺也較少，因而檢測(cè)效果不明顯。

實(shí)施例3

(1)在柔性基體上通過絲網(wǎng)印刷形成5對(duì)叉指寬度40μm，叉指間隙為40μm的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的柔性基底；

(2)將10mg的碳納米管加到盛有50ml的pH＝8.5的PBS緩沖液中超聲1h；

(3)制備的碳納米管的懸浮液再加入50mg的單寧酸，并再次超聲1h；

(4)制備的碳納米管和單寧酸的懸浮液緩慢的滴加5ml的聚乙烯亞胺(10mg/ml)，反應(yīng)1h后得到氨基功能化的碳納米管水溶液；

(5)將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴加到具有叉指金電極的柔性基底上，制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

實(shí)施例4

(1)在柔性基體上通過噴墨打印形成10對(duì)叉指寬度30μm，叉指間隙為30μm的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的柔性基底；

(2)將10mg的碳納米管加到盛有50ml的pH＝8.5的PBS緩沖液中超聲1h；

(3)制備的碳納米管的懸浮液再加入50mg的單寧酸，并再次超聲1h；

(4)制備的碳納米管和單寧酸的懸浮液緩慢的滴加5ml的聚乙烯亞胺(10mg/ml)，反應(yīng)1h后得到氨基功能化的碳納米管水溶液；

(5)將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴加到具有叉指金電極的柔性基底上，制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

實(shí)施例5

(1)在柔性基體上通過噴墨打印形成10對(duì)叉指寬度40μm，叉指間隙為40μm的叉指銀電極2，制得具有叉指銀電極的柔性基底；

(2)將10mg的碳納米管加到盛有50ml的pH＝8.5的PBS緩沖液中超聲1h；

(3)制備的碳納米管的懸浮液再加入50mg的單寧酸，并再次超聲1h；

(4)制備的碳納米管和單寧酸的懸浮液緩慢的滴加5ml的聚乙烯亞胺(10mg/ml)，反應(yīng)1h后得到氨基功能化的碳納米管水溶液；

(5)將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴加到具有叉指銀電極的柔性基底上，制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

實(shí)施例6

(1)在柔性基體上通過噴墨打印形成10對(duì)叉指寬度40μm，叉指間隙為40μm的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的柔性基底；

(2)將10mg的碳納米管加到盛有50ml的pH＝8.5的PBS緩沖液中超聲1h；

(3)制備的碳納米管的懸浮液再加入30mg的單寧酸，并再次超聲1h；

(4)制備的碳納米管和單寧酸的懸浮液緩慢的滴加5ml的聚乙烯亞胺(10mg/ml)，反應(yīng)1h后得到氨基功能化的碳納米管水溶液；

(5)將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴加到具有叉指金電極的柔性基底上，制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

對(duì)比實(shí)施例6制得改性碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器對(duì)甲醛的響應(yīng)也較小，主要是改性的碳納米管的氨基含量較小，因而對(duì)甲醛的響應(yīng)也較小。

實(shí)施例7

(1)在柔性基體上通過噴墨打印形成10對(duì)叉指寬度40μm，叉指間隙為40μm的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的柔性基底；

(2)將10mg的碳納米管加到盛有50ml的pH＝8.5的PBS緩沖液中超聲1h；

(3)制備的碳納米管的懸浮液再加入50mg的單寧酸，并再次超聲1h；

(4)制備的碳納米管和單寧酸的懸浮液緩慢的滴加2ml的聚乙烯亞胺(10mg/ml)，反應(yīng)1h后得到氨基功能化的碳納米管水溶液；

(5)將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴加到具有叉指金電極的柔性基底上，制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。

對(duì)比實(shí)施例7制得改性碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器對(duì)甲醛的響應(yīng)也較小，說明較高含量的聚乙烯亞胺也不利于改性碳納米管對(duì)甲醛的響應(yīng)。

實(shí)施例8

(1)在柔性基體上通過噴墨打印形成10對(duì)叉指寬度40μm，叉指間隙為40μm的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的柔性基底；

(2)將10mg的碳納米管加到盛有50ml的pH＝7的PBS緩沖液中超聲1h；

(3)制備的碳納米管的懸浮液再加入50mg的單寧酸，并再次超聲1h；

(4)制備的碳納米管和單寧酸的懸浮液緩慢的滴加5ml的聚乙烯亞胺(10mg/ml)，反應(yīng)10min后得到氨基功能化的碳納米管水溶液；

(5)將上述制備的氨基修飾的碳納米管的水溶液滴加到具有叉指金電極的柔性基底上，制得氨基功能化碳納米管電阻型甲醛氣體傳感器。