本發(fā)明涉及一種評價催化劑性能的方法，具體涉及一種評價催化劑在含有合成氣(H2和CO的混合氣)氣氛中使用時性能的方法。
背景技術(shù)：
各種催化劑，尤其是各種金屬和金屬改性的催化劑在煤化工、天然氣化工和C1化學(xué)化工工業(yè)中被廣泛使用，例如甲烷化過程中使用的鎳催化劑，費托合成中使用的鐵催化劑和鈷催化劑，合成氣一步法制取二甲醚中使用的改性銅催化劑等。采用不同的工藝條件，使用不同的催化劑，同樣是以合成氣為原料，卻可以得到千差萬別的產(chǎn)物。有的反應(yīng)產(chǎn)物多為烴類，有的反應(yīng)則更趨向于生成含氧化物。為了一定工藝條件下篩選出合適的催化劑，常規(guī)的催化劑樣品的評價過程由于樣品的激活過程和反應(yīng)誘導(dǎo)期，以及其它一些因素的影響，往往需要經(jīng)過數(shù)十小時的在線反應(yīng)才能獲得較為真實地反映該催化劑樣品性能的數(shù)據(jù)，這個過程無疑略顯漫長，不利于大批量篩選催化劑。
程序升溫還原(TPR)和程序升溫氧化(TPO)是傳統(tǒng)的表征催化劑還原性能和氧化性能的有效手段，通過測試對比不同催化劑樣品的在程序升溫過程中形成的還原(氧化)曲線，判斷催化劑被還原(被氧化)的難易程度。傳統(tǒng)的表征測試中TPR和TPO的測試過程都是相對獨立的，也就是說，二者在各自的測試過程中，具體的操作步驟和參數(shù)設(shè)置都是不盡相同的，而對于同一個樣品，當(dāng)具體的處理氣的流速和程序升溫速率設(shè)置等參數(shù)不同時，得到的測試曲線中，峰型(峰的數(shù)量、峰高和峰寬等指標(biāo))和峰溫(峰頂溫度)都會有明顯差別，例如， TPR表征測試中，升溫速率設(shè)置為較快的參數(shù)時，可能會掩蓋一些在較慢的升溫速率下出現(xiàn)的還原峰。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于，表征手段中的參數(shù)設(shè)置直接影響被測試的樣品在該表征中經(jīng)歷的動力學(xué)的過程，換句話說，催化劑體現(xiàn)出的具體的動力學(xué)特征部分受控于表征測試時的參數(shù)設(shè)置。所以，不同的TPR和TPO測試中的參數(shù)設(shè)置，導(dǎo)致結(jié)果的分析也就只能相對孤立，無法形成結(jié)果與結(jié)果之間的直接聯(lián)系；并且傳統(tǒng)表征的結(jié)果也是后驗的，即TPR和TPO的結(jié)果都是用來解釋已經(jīng)完成的催化劑反應(yīng)評價的結(jié)果，而不是用來直接判斷、篩分未知催化劑性能的。
由于金屬具有不同的氧化還原的特性，造成H物種和O物種在不同金屬催化劑的表面上競爭演化過程千差萬別，不同催化劑的這種特性上的差異，很大程度上決定了它們在合成氣氛下反應(yīng)時，反應(yīng)產(chǎn)物的整體選擇性。當(dāng)催化劑表面上進(jìn)行的各種基元反應(yīng)中，與H物種相關(guān)的基元反應(yīng)占優(yōu)時，C物種與O物種結(jié)合的幾率小，生成物中烴類占絕對主導(dǎo)；而如果與O物種相關(guān)的基元反應(yīng)占優(yōu)時，C物種有更大概率與O物種結(jié)合，形成C-O鍵，生成醇、醛、酮、酸、酯等含氧的化合物。所以，可以通過在線原位連續(xù)檢測同一催化劑樣品的氧化和還原性能，快速判斷、篩分出未知催化劑樣品的大致催化性能，實現(xiàn)催化劑的快速篩選。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種可以快速篩分催化劑在合成氣氣氛下催化反應(yīng)性能的方法。利用程序升溫還原(TPR)和程序升溫氧化(TPO)手段對同一催化劑樣品進(jìn)行原位連續(xù)測試(TPR-TPO)，在TPR-TPO的測試過程中，除了處理氣的種類性質(zhì)不同，設(shè)置TPR和TPO的其它所有參數(shù)保持一致，這樣就保證了，催化劑在TPR和TPO測試時處于相對一致的動力學(xué)環(huán)境下，而在此基礎(chǔ)上獲得的TPR和TPO曲線也就可以進(jìn)行聯(lián)合數(shù)值對比分析。在獲得已知催化性能樣品的TPR-TPO測試結(jié)果和未知催化性能樣品的TPR-TPO測試結(jié)果后，根據(jù)兩者在TPR過程中形成的初始耗氫峰和TPO過程中形成的初始耗氧峰的峰溫的差值的相對大小，判斷出催化劑表面H物種和O物種演化競爭的趨勢強(qiáng)弱，進(jìn)而結(jié)合已知催化性能樣品的產(chǎn)物選擇性判斷出未知催化性能的樣品在同樣的反應(yīng)條件下，催化反應(yīng)是會更傾向于生成烴類，還是生成含氧化物，從而實現(xiàn)催化劑的快速篩選。
具體的TPR-TPO測試過程如下，將1mg-10g的催化劑樣品放入化學(xué)吸附分析儀中，先用含O2的惰性氣體(如O2/N2、O2/Ar、O2/He)在400℃以下的溫區(qū)內(nèi)對樣品進(jìn)行預(yù)處理；預(yù)處理結(jié)束后首先進(jìn)行TPR的分析測試，向樣品室中通入含有H2的還原性氣體(如H2/N2、H2/Ar、H2/He)，以1K/min-10Kmin的速度程序升溫，化學(xué)吸附分析儀記錄同一時刻下對應(yīng)的溫度和H2濃度信號值，TPR分析過程得到TPR性能曲線(以溫度為橫坐標(biāo)，H2濃度信號為縱坐標(biāo)的曲線)；TPR分析結(jié)束后，向樣品室中通入惰性吹掃氣體，降溫到60℃以下，切換處理氣為O2/N2、O2/Ar或O2/He等含O2的氧化性氣體，以和TPR分析中相同的參數(shù)設(shè)置進(jìn)行TPO的分析測試，得到TPO性能曲線(以溫度為橫坐標(biāo)，O2濃度信號為縱坐標(biāo)的曲線)；最后結(jié)束測試，惰性氣體吹掃降溫。
用獲得的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行催化劑性能判斷時的具體過程如下，設(shè)樣品A為已知催化性能的催化劑樣品，B為未知性能的催化劑樣品，THA和TOA分別為樣品A的初始還原耗H峰和初始氧化耗O峰的峰頂溫度，THB和TOB分別為樣品B的初始還原耗H峰和初始氧化耗O峰的峰頂溫度。結(jié)合各樣品初始還原耗H峰和初始氧化耗O峰的峰頂溫度之間的差值的相對大小，并參照已知樣品A的性能，判斷出未知樣品B的催化性能趨勢。
判斷法則為：當(dāng)TOB-THB≥TOA-THA≥0，且A的催化選擇性以生成烴類為趨勢時，未知樣品B的反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也為更多生成烴類；當(dāng)THB-TOB≥THA-TOA≥0，且A的催化選擇性以生成含氧化合物為趨勢時，未知樣品B的反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也為更多生成含氧化合物。無法嚴(yán)格滿足上述法則的其它情況下，不能使用本發(fā)明提供的方法判定催化劑的性能。
本發(fā)明提供的一種評價催化劑在含有合成氣氣氛中使用時的性能的方法，通過原位連續(xù)的程序升溫還原和程序升溫氧化(TPR-TPO)的分析測試，在獲取還原耗H峰和氧化耗O峰的數(shù)據(jù)后，根據(jù)本發(fā)明提供的判斷法則，結(jié)合已知催化劑樣品的性能，準(zhǔn)確快捷地判斷出未知催化劑樣品的選擇性。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)行進(jìn)一步的說明，下面的實施例僅用于詳細(xì)解釋說明本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
已知催化性能的A為HTB-1H加氫催化劑(遼寧海泰科技發(fā)展有限公司)，已知A經(jīng)過280℃，H2處理4小時激活后，在H2/CO=3，壓力2MPa，溫度280℃下反應(yīng)時，產(chǎn)物中CH4的選擇性為69%，即A在上述反應(yīng)條件下是一種趨向選擇生成烴類的催化劑。
未知催化性能的B的制備方法為：稱取經(jīng)600℃焙燒4小時后的氧化鋁載體100克，將126克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，1.7克偏鎢酸銨[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.7克硝酸釔[YNO3·6H2O]用去離子水共溶后浸漬到氧化鋁載體上；在110℃烘5小時，300℃和450℃下各分解2小時，得到組成(重量%)為含鎳20%、鎢1.0%，釔0.5％的B。
對A和B分別進(jìn)行原位連續(xù)的TPR-TPO測試，所用的儀器為Chembet Pulsar全自動程序升溫化學(xué)吸附分析儀(美國康塔儀器公司)，測試步驟和參數(shù)相同，具體為，稱取0.5g的樣品，用O2/N2=1mol/19mol的氣體，以5L/min的流量，程序升溫(室溫下以20K/min升至120℃，保持1小時后以10K/min的速率升至200℃，保持1小時后再以5K/min的速率升溫到300℃，保持1.5小時后以5K/min的速率升溫到400℃)至400℃保持0.5小時后，停止加熱，當(dāng)溫度降至120℃以下后，切換成N2吹掃，樣品繼續(xù)降溫到60℃(以上為預(yù)處理過程)；向樣品中通入H2/N2=1mol/9mol的混合氣，流量2L/min，同時開始程序升溫，從60℃出發(fā)，以10K/min的速率升至820℃后停止加熱，其間儀器記錄溫度和H2濃度信號的數(shù)值形成TPR曲線(以上為TPR測試過程)；用N2吹掃樣品降溫到60℃，開始TPO測試，向樣品中以2L/min的流量通入O2/N2=1mol/9mol的氣體，同時開始程序升溫，從60℃出發(fā)，以10K/min的速率升至820℃后停止加熱(可以看到TPO中的參數(shù)設(shè)置與TPR中保持一致)，其間儀器記錄溫度和O2濃度信號的數(shù)值形成TPO曲線。
TPR-TPO測試結(jié)果顯示，THA=270℃，TOA=290℃，THB=280℃，TOB=310℃。因為TOB-THB(30)＞TOA-THA(20)＞0，且A的催化選擇性以生成烴類為主導(dǎo)，因此判定未知B樣品的催化反應(yīng)更多選擇生成烴類。作為驗證，B經(jīng)過280℃，H2處理4小時激活后，在H2/CO=3，壓力2MPa，溫度280℃下反應(yīng)時，產(chǎn)物中CH4的選擇性為71%。
實施例2
市售的MS-2甲醇合成催化劑(遼寧海泰科技發(fā)展有限公司)作為已知催化性能的樣品A，市售的TMF-95糠醛加氫制二甲基呋喃催化劑(遼寧海泰科技發(fā)展有限公司)作為未知催化性能的樣品B。
已知A經(jīng)過280℃，H2處理4小時激活后，在H2/CO=2，壓力3MPa，溫度260℃下反應(yīng)時，產(chǎn)物中CH3OH的選擇性為89%，即A在上述反應(yīng)條件下是一種趨向選擇生成含氧化物(醇類)的催化劑。
對A和B分別進(jìn)行原位連續(xù)的TPR-TPO測試，所用的儀器為Chembet Pulsar全自動程序升溫化學(xué)吸附分析儀(美國康塔儀器公司)，測試步驟和參數(shù)相同，具體為，稱取1g的樣品，用O2/N2=1mol/9mol的氣體，以10L/min的流量，程序升溫(室溫下以20K/min升至120℃，保持1小時后以10K/min的速率升至200℃，保持1小時后再以5K/min的速率升溫到300℃，保持1.5小時后以5K/min的速率升溫到350℃)至350℃保持0.5小時后，停止加熱，當(dāng)溫度降至120℃以下后，切換成N2吹掃，樣品繼續(xù)降溫到60℃(以上為預(yù)處理過程)；向樣品中通入H2/N2=1mol/19mol的混合氣，流量1L/min，同時開始程序升溫，從60℃出發(fā)，以10K/min的速率升至760℃后停止加熱，其間儀器記錄溫度和H2濃度信號的數(shù)值形成TPR曲線(以上為TPR測試過程)；用N2吹掃樣品降溫到60℃，開始TPO測試，向樣品中以1L/min的流量通入O2/N2=1mol/19mol的氣體，同時開始程序升溫，從60℃出發(fā)，以10K/min的速率升至760℃后停止加熱(可以看到TPO中的參數(shù)設(shè)置與TPR中保持一致)，其間儀器記錄溫度和O2濃度信號的數(shù)值形成TPO曲線。
TPR-TPO測試結(jié)果顯示，THA=263℃，TOA=247℃，THB=281℃，TOB=256℃。因為THB - TOB(25)＞THA - TOA (16)＞0，且A的催化選擇性以生成含氧化物為主導(dǎo)，因此判定未知B樣品的催化反應(yīng)更多選擇生成含氧化物。作為驗證，B經(jīng)過280℃，H2處理4小時激活后，在H2/CO=2，壓力3MPa，溫度260℃下反應(yīng)時，產(chǎn)物中CH3OH的選擇性為67%。