本發(fā)明屬于離子濃度檢測方法技術(shù)領域，具體涉及一種溶液中銅離子濃度的檢測方法。

背景技術(shù)：

銅是一種常見的重金屬元素，也是生命體所必須的微量元素之一，但是過量的銅其濃度的攝入會導致氧化應激和很多嚴重的神經(jīng)退行性疾病，如威爾森氏癥、緬克斯綜合癥、肌萎縮性脊髓側(cè)索硬化癥和阿耳茨海默氏病。因此，銅離子的分析檢測顯得尤為重要。盡管，目前有很多方法用于銅離子的檢測并且每種方法在某一領域均有其獨特的優(yōu)勢，這些方法包括熒光傳感器、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等。但是這些方法有前處理過程繁瑣、分析時間長、儀器及藥品成本高等不足。因此，建立簡單、快速且靈敏度高的銅離子檢測方法逐漸成為研究重點。

三維導電水凝膠作為一種新型的導電材料，引起多個研究領域的廣泛關注。3D-PAAM-PA-PDA-H具有十分優(yōu)越的物理化學性質(zhì)，如：大的比表面積、良好的生物相容性、電子傳遞能力等。這些優(yōu)越的性質(zhì)使該導電水凝膠在生化分析檢測領域具有廣泛的應用。但目前為止，關于3D-PAAM-PA-PDA-H合成及用于檢測銅離子的報道仍未見到。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的的是為了解決現(xiàn)有的銅離子濃度的檢測方法前處理過程繁瑣、分析時間長、靈敏度低的問題，而提供一種溶液中銅離子濃度的檢測方法。

本發(fā)明提供了一種溶液中銅離子濃度的檢測方法，包括以下步驟：

步驟一、制備工作電極三維聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺導電水凝膠修飾的玻碳電極或者印刷電極3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE，配制不同濃度的銅離子溶液；

步驟二、采用步驟一制備的工作電極，分別與不同濃度的銅離子溶液反應，利用差分脈沖伏安法，在檢測液中掃描得到差分脈沖伏安曲線，分別記錄銅離子溶液對應的電流響應值；

步驟三、以步驟二得到的電流響應值作為縱坐標，以差分脈沖伏安曲線對應的系列銅離子溶液濃度為橫坐標繪制標準曲線并計算線性方程；

步驟四、采用步驟一制備的工作電極，與待檢測樣品溶液反應，利用差分脈沖伏安法，在檢測液中掃描得到差分脈沖伏安曲線，記錄待檢測樣品溶液對應的電流響應值，將電流響應值代入到步驟三得到的線性方程中，得到待檢測樣品溶液中的銅離子濃度。

優(yōu)選的是，所述步驟一中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE的制備方法，包括以下步驟：

1)、取丙烯酰胺，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和植酸(PA)溶液至反應器中，加水并搖勻，得到混合液，通氬氣并超生，5～15min后并加入多巴胺溶液，5～10min后加入過硫酸鉀(KPS)，繼續(xù)超聲10～20min，加入N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混勻得到凝膠預凝液；

2)、將玻碳電極或印刷電極進行預處理，得到預處理后的玻碳電極或印刷電極；

3)、將戊二醛溶液滴到預處理后的玻碳電極或印刷電極上反應，得到交聯(lián)后的玻碳電極或印刷電極；

4)、將步驟1)得到的凝膠預凝液滴到上述交聯(lián)后的玻碳電極或印刷電極表面反應，得到三維聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺導電水凝膠修飾的玻碳電極或者印刷電極3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE。

優(yōu)選的是，所述的丙烯酰胺、植酸和多巴胺的摩爾比為50：2：1。

優(yōu)選的是，所述的步驟3的反應溫度為37℃，反應時間為30～40min。

優(yōu)選的是，所述的步驟4的反應溫度為室溫，反應時間為45～100min。

優(yōu)選的是，所述的步驟二的反應溫度為室溫，反應時間為10～30min。

優(yōu)選的是，所述的步驟二的差分脈沖伏安法中，設置的電壓范圍為-1.2～0.6V，靜置時間為2s。

優(yōu)選的是，所述的銅離子溶液為銅離子標準溶液或復雜基質(zhì)銅離子標準溶液，檢測液為0.1mol L^-1 KCl溶液。

優(yōu)選的是，所述的復雜基質(zhì)銅離子標準溶液的制備方法，包括以下步驟：

①通過離心和過濾得到10％現(xiàn)磨豆?jié){(FSM)，10％蘋果汁(FAJ)和10％小牛血清(FBS)貯存液；

②向所述貯存液中加入HNO₃調(diào)至pH 5.0，充分搖勻然后加入硝酸銅，得到系列濃度的復雜基質(zhì)銅離子標準溶液。

優(yōu)選的是，所述的待檢測樣品溶液為湖水、自來水、豆?jié){、果汁或小牛血清反應液。

發(fā)明原理：本發(fā)明一種溶液中銅離子濃度的檢測方法，該方法利用3D-PAAM-PA-PDA-H中羧基與銅離子的協(xié)同作用，構(gòu)建電化學傳感器，使用三電極體系通過差分脈沖伏安法對樣品溶液中的銅離子進行檢測，根據(jù)銅離子的差分脈沖伏安曲得到樣品溶液中銅離子的濃度。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明提供一種溶液中銅離子濃度的檢測方法，該方法通過利用差分脈沖伏安法，將修飾電極作為工作電極采用三電極體系檢測銅離子的含量，在三電極體系中使用新型的3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE為工作電極，該導電水凝膠具有較大的表面積和優(yōu)異的電子傳遞性能，而玻碳電極本身對電子的響應值較低，因此選擇3D-PAAM-PA-PDA-H為電極修飾材料，不僅增大了玻碳電極的比表面積，而且增加了玻碳電極的電子傳遞性能。和現(xiàn)有技術(shù)相對比，本發(fā)明的方法簡單、快速、選擇性高，具有通用性，靈敏度高，檢測線性范圍寬，該三維導電水凝膠修飾的玻碳電極，檢測限可達到1.0nmol L^-1，線性范圍可達三個數(shù)量級；對于印刷電極，檢測限仍可達7.70nmol L^-1，線性范圍為兩個數(shù)量級。該方法操作簡單、檢測快速、靈敏度高、選擇性好且印刷電極價格便宜可大批生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例3中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE工作電極對應銅離子標準溶液的伏安值曲線；

圖2為本發(fā)明實施例3中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE工作電極對應銅離子標準溶液的標準曲線；

圖3為本發(fā)明實施例4中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE工作電極對應不同基質(zhì)10％蘋果汁(FAJ)，10％現(xiàn)磨豆?jié){(FSM)和10％小牛血清(FBS)的銅離子溶液的標準曲線；

圖4為本發(fā)明實施例5中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-SPCE工作電極對應銅離子標準溶液的伏安值曲線；

圖5為本發(fā)明實施例5中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-SPCE工作電極對應銅離子標準溶液的標準曲線；

圖6為本發(fā)明本發(fā)明實施例6中3D-PAAM-PA-PDA-H為工作電極的抗干擾能力曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種溶液中銅離子濃度的檢測方法，包括以下步驟：

步驟一、制備工作電極三維聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺導電水凝膠修飾的玻碳電極或者印刷電極3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE，配制多份不同濃度的銅離子溶液；

步驟二、采用步驟一制備的工作電極，分別與不同濃度的銅離子溶液反應，利用差分脈沖伏安法，在檢測液中掃描得到差分脈沖伏安曲線，分別記錄銅離子溶液對應的電流響應值；

步驟三、以步驟二得到的電流響應值作為縱坐標，以差分脈沖伏安曲線對應的系列銅離子溶液濃度為橫坐標繪制標準曲線并計算線性方程；

步驟四、采用步驟一制備的工作電極，與待檢測樣品溶液反應，利用差分脈沖伏安法，在檢測液中掃描得到差分脈沖伏安曲線，記錄待檢測樣品溶液對應的電流響應值，將電流響應值代入到步驟三得到的線性方程中，得到待檢測樣品溶液中的銅離子濃度。

按照本發(fā)明，所述的三維聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺導電水凝膠修飾的玻碳電極或者印刷電極3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE的制備方法，優(yōu)選包括：

1)、取丙烯酰胺，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和植酸(PA)溶液至反應器中，加水并搖勻，得到混合液，通氬氣并超生，5～15min后并加入多巴胺溶液，5～10min后加入過硫酸鉀(KPS)，繼續(xù)超聲10～20min，加入N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混勻得到凝膠預凝液；所述的丙烯酰胺、植酸和多巴胺的摩爾比優(yōu)選為50：2：1，所述的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0.038％；TEMED為加速劑，質(zhì)量分數(shù)為0.012％；

2)、將玻碳電極或印刷電極進行預處理，優(yōu)選為：在拋光布上分別用1.0，0.3，0.05μm的拋光粉打磨玻碳電極，超純水沖洗，分別在丙酮、乙醇、超純水中超聲1～3min，超聲后每次都用超純水清洗，最后氮氣吹干，得到預處理后的玻碳電極；而印刷電極是在丙酮、乙醇、超純水中分別超聲1～3min，超聲后每次都用超純水清洗，最后氮氣吹干，得到預處理后的印刷電極；

3)、將戊二醛溶液滴到預處理后的玻碳電極或印刷電極上反應，得到交聯(lián)后的玻碳電極或印刷電極；所述的戊二醛作為交聯(lián)劑，戊二醛和N,N,N,N-四甲基乙二胺體積比優(yōu)選為5：0.31，所述的反應溫度優(yōu)選為37℃，反應時間為30～40min；

4)、將步驟1)得到的凝膠預凝液滴到上述交聯(lián)后的玻碳電極或印刷電極表面反應，得到三維聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺導電水凝膠修飾的玻碳電極或者印刷電極3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE。所述的反應溫度優(yōu)選為室溫，反應時間為45～100min。

按照本發(fā)明，采用上述制備的工作電極3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE，分別與不同濃度的銅離子溶液反應，利用差分脈沖伏安法，在檢測液中掃描得到差分脈沖伏安曲線，分別記錄銅離子溶液對應的電流響應值；所述的工作電極與銅離子溶液反應原理是利用該導電水凝膠中羧基對銅離子的協(xié)同作用，反應條件優(yōu)選為常溫反應10～30min。

按照本發(fā)明，所述的差分脈沖伏安法中，設定的電壓范圍優(yōu)選為-1.2～0.6V，靜置時間優(yōu)選為2s。所用的三電級體系的參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑片電極。

按照本發(fā)明，所述的銅離子溶液為銅離子標準溶液或復雜基質(zhì)銅離子標準溶液，銅離子溶液的pH為5.0；檢測液優(yōu)選為0.1mol L^-1 KCl溶液。

按照本發(fā)明，所述的銅離子標準溶液可以采用商用，也可以采用自配的溶液，所述的自配溶液為將不同質(zhì)量的硝酸銅加入水中，得到不同濃度的銅離子標準溶液。

按照本發(fā)明，所述的復雜基質(zhì)銅離子標準溶液的制備方法，優(yōu)選包括：

①通過離心和過濾得到10％現(xiàn)磨豆?jié){(FSM)，10％蘋果汁(FAJ)和10％小牛血清(FBS)貯存液；所述的離心速度優(yōu)選為10000rpm，離心時間優(yōu)選為10min；過濾優(yōu)選為用0.45μm濾膜；

②向所述貯存液中加入一定HNO₃調(diào)至pH 5.0，充分搖勻加入硝酸銅，得到系列濃度的復雜基質(zhì)銅離子標準溶液。

按照本發(fā)明，以上述得到的電流響應值作為縱坐標，以差分脈沖伏安曲線對應的系列銅離子溶液濃度為橫坐標繪制標準曲線并計算線性方程；

按照本發(fā)明，采用制備的工作電極，與待檢測樣品溶液反應，利用差分脈沖伏安法，在檢測液中掃描得到差分脈沖伏安曲線，記錄待檢測樣品溶液對應的電流響應值，將電流響應值代入到步驟三得到的線性方程中，得到待檢測樣品溶液中的銅離子濃度。所述的反應溫度為室溫，反應時間為10～30min。

按照本發(fā)明，所述的待檢測樣品溶液根據(jù)銅離子溶液的不同而不同，當銅離子溶液為銅離子標準溶液時，待檢測樣品溶液優(yōu)選為湖水或自來水；當銅離子溶液為復雜基質(zhì)銅離子標準溶液時，待檢測樣品溶液優(yōu)選為現(xiàn)磨豆?jié){、果汁或小牛血清。

所述的待檢測樣品溶液再檢測前，優(yōu)選進行處理，包括：

①采用濾膜孔徑為0.22μm的濾膜對所述樣品溶液進行過濾，得濾液；

②向所述濾液中加入一定HNO₃調(diào)至pH 5.0，充分搖勻則獲得待檢測樣品溶液。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，實施例中涉及到的原料均為商購獲得。

實施例1聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺導電水凝膠修飾的玻碳電極的制備

配制0.17mol L^-1多巴胺，6.0mol L^-1丙烯酰胺，0.02mol L^-1，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和pH 7.5，0.54mol L^-1植酸單體貯存液。量取667μL丙烯酰胺(6.0mol L^-1)，250μL MBA(0.02mol L^-1)，250μL PA(pH 7.5，0.54mol L^-1)和250μL的超純水混勻，通氬氣，10min后超聲并加入410μL多巴胺溶液，5min后加入85.20mg過硫酸鉀(KPS)，繼續(xù)超聲15min，加入0.31μL N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混勻得到凝膠預凝液；

玻碳電極預處理：在拋光布上分別用1.0，0.3，0.05μm的拋光粉打磨電極，超純水沖洗，分別在丙酮、乙醇、超純水中超聲1min，超聲后每次都用超純水清洗，最后氮氣吹干，得到預處理后的玻碳電極；

玻碳電極的修飾：取5μL 0.5％的戊二醛(GA)水溶液滴到處理好的電極表面，放置37℃烘箱30min，得到戊二醛修飾的玻碳電極(GA-GCE)，其中戊二醛為交聯(lián)劑；

取5μL凝膠預凝液滴到GA-GCE表面，對所述電極進行進一步修飾，修飾電極常溫(25℃)放置45min即得到3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE工作電極。

實施例2聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺導電水凝膠修飾的印刷電極的制備

配制0.17mol L^-1多巴胺，6.0mol L^-1丙烯酰胺，0.02mol L^-1，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和pH 7.5，0.54mol L^-1植酸單體貯存液。量取667μL丙烯酰胺(6.0mol L^-1)，250μL MBA(0.02mol L^-1)，250μL PA(pH 7.5，0.54mol L^-1)和250μL的超純水混勻，通氬氣，10min后超聲并加入410μL多巴胺溶液，5min后加入85.20mg過硫酸鉀(KPS)，繼續(xù)超聲15min，加入0.31μL N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混勻得到凝膠預凝液；

印刷電極預處理：在丙酮、乙醇、超純水中分別超聲1min，超聲后每次都用超純水清洗，最后氮氣吹干，得到預處理后的印刷電極；

印刷電極的修飾：取5μL 0.5％的戊二醛(GA)水溶液滴到處理好的電極表面，放置37℃烘箱30min，得到戊二醛修飾的印刷電極(GA-SPCE)，其中戊二醛為交聯(lián)劑。

取5μL凝膠預凝液滴到GA-SPCE表面，對所述電極進行進一步修飾，修飾電極常溫(25℃)放置45min即得到3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-SPCE工作電極。

實施例3

電化學工作站：CHI660D

三電極體系：工作電極為3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE，輔電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

標準銅離子檢測液和所述待檢測液：系列銅離子濃度的溶液pH為5.0。

檢測液：0.1mol L^-1 KCl溶液。

測定方法：配制系列銅離子的濃度為0nmol L^-1，1nmol L^-1，2nmol L^-1，5nmol L^-1，10nmol L^-1，25nmol L^-1，50nmol L^-1，100nmol L^-1，250nmol L^-1，500nmol L^-1，750nmol L^-1，1μmol L^-1，3μmol L^-1，10μmol L^-1的標準反應液溶液與0.1mol L^-1 KCl檢測液。

將實施例1制備得到的工作電極與銅離子溶液在常溫反應10min；將工作電極、參比電極和輔助電極分別固定在上述檢測液中，設定初始電位為-1.2V，終止電位為0.6V，靜置時間為2s，然后設置如下：電位增量0.004V，振幅0.2V，脈沖寬度0.2s，采樣寬度0.0167s，脈沖周期0.5s。測量并記錄差分脈沖伏安曲線，如圖1為差分脈沖伏安曲線，其中曲線從上往下分別對應0nmol L^-1，1nmol L^-1，2nmol L^-1，5nmol L^-1，10nmol L^-1，25nmol L^-1，50nmol L^-1，100nmol L^-1，250nmol L^-1，500nmol L^-1，750nmol L^-1，1μmol L^-1，3μmol L^-1，10μmol L^-1的標準反應液的差分脈沖伏安曲線。由圖1可知銅離子的特征峰位置在-0.1V～0.1V之間，根據(jù)銅離子差分脈沖伏安曲線結(jié)果制得如圖2所示的銅離子的標準工作曲線，由圖2得到線性方程為：ΔI＝0.063*C-0.46，其中ΔI為電流響應值，單位為μA，C為銅離子濃度，單位為nmol L^-1，相對標準偏差為0.9433。由圖2可知在最優(yōu)條件下，工作電極對銅離子的檢測限為1.0nmol L^-1(S/N＝3)。

樣品溶液測定：首先對自來水進行預處理，具體為：采用濾膜孔徑為0.22μm的濾膜對自來水進行過濾，得濾液；向所述濾液中加入一定HNO₃調(diào)至pH 5.0，充分搖勻則獲得待檢測樣品溶液。然后在相同條件下與工作電極上的導電水凝膠反應10min，再在相同測量參數(shù)下測量并記錄所示待反應液的差分脈沖伏安曲線，從而得出待反應溶液的電流峰值為12.13μA，將待反應溶液的電流峰值帶入到標準工作曲線的線性方程中，計算得到待反應溶液中銅離子的濃度為209.90nmol L^-1。

實施例4

電化學工作站：CHI660D

三電極體系：工作電極為3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE，輔電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

標準銅離子檢測液和所述待檢測液：系列銅離子濃度的水溶液的pH為5.0。

檢測液：0.1mol L^-1 KCl溶液。

測定方法：實驗過程中，通過離心(10000rpm，10min)和過濾(0.45μm濾膜)得到10％現(xiàn)磨豆?jié){(FSM)，10％蘋果汁(FAJ)和10％小牛血清(FBS)貯存液，并配制系列銅離子濃度為50nmol L^-1，100nmol L^-1，250nmol L^-1，500nmol L^-1，750nmol L^-1，pH 5.0的10％現(xiàn)磨豆?jié){(FSM)和10％蘋果汁(FAJ)反應液和系列銅離子濃度為0nmol L^-1，50nmol L^-1，100nmol L^-1，250nmol L^-1，500nmol L^-1，pH 5.0的10％小牛血清(FBS)反應液以及0.1mol L^-1 KCl檢測液。

將實施例1制備得到的工作電極分別與現(xiàn)磨豆?jié){、蘋果汁和小牛血清反應液在常溫下反應10min；將工作電極、參比電極和輔助電極分別固定在上述檢測液中，設定初始電位為-1.2V，終止電位為0.6V，靜置時間為2s，然后設置如下：電位增量0.004V，振幅0.2V，脈沖寬度0.2s，采樣寬度0.0167s，脈沖周期0.5s。測量并記錄差分脈沖伏安曲線，根據(jù)上訴溶液的差分脈沖伏安曲線結(jié)果繪制如圖3所示的銅離子在不同基質(zhì)的標準工作曲線。由圖3得到10％蘋果汁(圖a)，10％現(xiàn)磨豆?jié){(圖b)和10％小牛血清(圖c)的線性方程分別為：ΔI＝0.071*C-2.38，ΔI＝0.079*C-2.78，ΔI＝0.087*C-8.24其中ΔI為電流響應值，單位為μA，C為銅離子濃度，單位為nmol L^-1，相對標準偏差分別為0.9988，0.9970，0.9978。由圖3可知，修飾電極在不同基質(zhì)(10％FAJ，10％FSM和10％FBS)對銅離子的檢測限分別為37.81，42.17，121.57nmol L^-1(S/N＝3)。

樣品溶液測定：首先對FAJ，F(xiàn)SM和FBS進行預處理，具體為：采用濾膜孔徑為0.22μm的濾膜對FAJ，F(xiàn)SM和FBS溶液進行過濾，得濾液；向所述濾液中加入一定HNO₃調(diào)至pH 5.0，充分搖勻則獲得待檢測樣品溶液。然后在相同條件下與工作電極上的導電水凝膠反應10min，再在相同測量參數(shù)下測量并記錄所示待反應液的差分脈沖伏安曲線，從而得出10％FBS電流峰值為37.15μA，而10％FAJ和10％FSM的差分脈沖伏安曲線沒有峰電流的出現(xiàn)，將10％FBS電流峰值帶入到標準工作曲線的線性方程中，計算得到該待反應溶液中銅離子的濃度為426.97nmol L^-1，結(jié)果與ICP結(jié)果一致。(10％FAJ和10％FSM不含銅離子)

實施例5

電化學工作站：CHI660D

三電極體系：工作電極為3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-SPCE，輔電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

標準銅離子檢測液和所述待檢測液：系列銅離子濃度的水溶液的pH為5.0。

檢測液：0.1mol L^-1 KCl溶液。

測定方法：實驗過程中，配制系列pH 5.0的銅離子濃度為0nmol L^-1，10nmol L^-1，25nmol L^-1，50nmol L^-1，100nmol L^-1，250nmol L^-1，500nmol L^-1，1μmol L^-1的標準反應液溶液和0.1mol L^-1 KCl檢測液。

將實施例2得到的工作電極與銅離子溶液在常溫反應10min。將工作電極、參比電極和輔助電極分別固定在上述檢測液中，設定初始電位為-1.2V，終止電位為0.6V，靜置時間為2s，然后設置如下：電位增量0.004V，振幅0.2V，脈沖寬度0.2s，采樣寬度0.0167s，脈沖周期0.5s。測量并記錄差分脈沖伏安曲線，如圖4為差分脈沖伏安曲線，其中曲線從上往下分別對應0nmol L^-1，10nmol L^-1，25nmol L^-1，50nmol L^-1，100nmol L^-1，250nmol L^-1，500nmol L^-1，1μmol L^-1的標準反應液的差分脈沖伏安曲線，根據(jù)銅離子差分脈沖伏安曲線結(jié)果制得如圖5所示的銅離子的標準工作曲線，由圖得到線性方程為：ΔI＝0.087*C-0.67，其中ΔI為電流響應值，單位為μA，C為銅離子濃度，單位為nmol L^-1，相對標準偏差為0.9834，檢測限為7.7nmol L^-1(S/N＝3)。

樣品溶液測定：首先對自來水進行預處理，具體為：采用濾膜孔徑為0.22μm的濾膜對自來水進行過濾，得濾液；向所述濾液中加入一定HNO₃調(diào)至pH 5.0，充分搖勻則獲得待檢測樣品溶液。然后在相同條件下與工作電極上的導電水凝膠反應10min，再在相同測量參數(shù)下測量并記錄所示待反應液的差分脈沖伏安曲線，從而得出待反應溶液的電流峰值為16.87μA，將待反應溶液的電流峰值帶入到標準工作曲線的線性方程中，計算得到待反應溶液中銅離子的濃度為201.61nmol L^-1。

實施例6

電化學工作站：CHI660D

三電極體系：工作電極為3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE，輔電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

標準銅離子檢測液和所述待檢測液：系列銅離子濃度的水溶液的pH為5.0。

檢測液：0.1mol L^-1 KCl溶液。

測定方法：實驗過程中，配制pH 5.0，10μmol L^-1其他各種陽離子(Pb²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，F(xiàn)e³⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Ag⁺，Ca²⁺和Al³⁺)反應液與pH 5.0，1μmol L^-1銅離子與10μmol L^-1其他各種陽離子(Pb²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，F(xiàn)e³⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Ag⁺，Ca²⁺和Al³⁺)的混合反應液和0.1mol L^-1 KCl檢測液。

將實施例1制備得到的工作電極與上訴溶液在常溫反應10min；將工作電極、參比電極和輔助電極分別固定在上述檢測液中，設定初始電位為-1.2V，終止電位為0.6V，靜置時間為2s，然后設置如下：電位增量0.004V，振幅0.2V，脈沖寬度0.2s，采樣寬度0.0167s，脈沖周期0.5s。測量并記錄差分脈沖伏安曲線，根據(jù)上訴溶液的差分脈沖伏安曲線結(jié)果繪制不同單純陽離子和各種陽離子與銅離子混合反應液所對應的峰電流強度的三維柱狀圖，如圖6所示。經(jīng)實驗證明，其他陽離子不干擾體系對銅離子的檢測。