本發(fā)明涉及一種檢測分子量的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚醚胺是一類主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，末端活性官能團為胺基的聚合物。聚醚胺是通過聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物在高溫高壓下氨化得到的，通過選擇不同的聚氧化烷基結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)聚醚胺的反應(yīng)活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而胺基提供給聚醚胺與多種化合物反應(yīng)的可能性，其特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了聚醚胺優(yōu)異的綜合性能。

同時在化工領(lǐng)域，聚醚胺有著較為廣泛的應(yīng)用，聚醚胺可以作為環(huán)氧樹脂的高性能固化劑，用于生產(chǎn)高強度、高韌性的復(fù)合材料；可作為聚脲材料的關(guān)鍵組分，在高鐵橋梁、跨海大橋、水壩、大型場館等混凝土結(jié)構(gòu)的防水體系有很多應(yīng)用實例，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能；具有較低的粘度，應(yīng)用于環(huán)氧地坪或者防腐涂料時，可以減少溶劑用量，降低體系粘度；同時可以作為環(huán)氧樹脂固化劑，完全固化后具有極佳的韌性和耐疲勞性能，在膠黏劑和結(jié)構(gòu)膠中應(yīng)用廣泛，還可用于飾品制造等等。

目前聚醚胺合成時基本采用催化胺化法，而采用催化胺化法制備聚醚胺會存在聚醚多元醇中醚鏈斷裂的情況，隨著醚鏈的斷裂聚醚胺的分子量會變小，導(dǎo)致聚醚胺在用于環(huán)氧固化劑和聚脲等行業(yè)時應(yīng)用效果差，達不到應(yīng)用效果。

國內(nèi)外目前關(guān)于聚醚胺的制備方面的報道很多，但是關(guān)于測定聚醚胺測定方面的報道很少，幾乎微乎其微，尤其的聚醚胺分子量的測定方法基本無報道。QB/T2853-2007提供了一種采用氣相色譜測定脂肪胺分子量的方法。南化研究院提供了一種聚醚胺中總胺值的測定方法，主要采用定量的樣品加入30mL CHCl₃和10 mL異丙醇加熱1分鐘，冷卻到室溫。調(diào)整液面位置，加水至50mL，使電極浸沒在液面下，在FJA—2微機控制自動滴定系統(tǒng)上，用0.1mol/lL的HCl滴定，進行自動滴定，自動計算總胺值。第一種方法提供的是氣相色譜法，對設(shè)備的要求較高，而且提供的含胺的單體的分子量檢測方法；第二種方法雖然能夠檢測出聚醚胺的總胺值，但是其需要配上相應(yīng)的傳感器，還需要在相應(yīng)的應(yīng)用軟件的支持下才能完成，需要消耗的外界資源較多，但是還不能測定聚醚胺的分子量。

GB/T7383-2007提供了一種非離子表面活性劑分子量的測定方法，采用鄰苯二甲酸酐或乙酸酐來酯化羥基，用水水解過量的酸酐，再用氫氧化鈉標準溶液中和生成和水解形成的酸。但該方法是測定羥基類的非離子表面活性劑，而且該方法會受胺類物質(zhì)的影響而導(dǎo)致精確度差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了能更好的填補聚醚胺分子量測定方法的空白，避免合成時因醚鏈斷裂導(dǎo)致的無法應(yīng)用的問題，本發(fā)明提供了一種以乙酐法來測定聚醚胺分子量的方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）在分析純N-甲基咪唑的催化下，將分析純吡啶、分析純乙酸酐和聚醚胺混合進行乙酰化反應(yīng)；

2）采用水水解過量乙酸酐；

3）采用0.1～0.5mol/L氫氧化鉀標準溶液中和乙酸；并記錄混合體系的pH值達中性時耗用氫氧化鉀標準溶液的體積量V₁；

在所述步驟1）中以水替代聚醚胺進行空白乙?；磻?yīng)，再采用水水解過量乙酸酐后，再以采用0.1～0.5mol/L氫氧化鉀標準溶液中和乙酸；并記錄混合體系的pH值達中性時耗用氫氧化鉀標準溶液的體積量V₀；

4）采用以下公式計算所述聚醚胺的分子量：

上式中：

V₀為空白乙?；磻?yīng)時耗用氫氧化鉀標準溶液的體積量，單位：mL；

V₁為以聚醚胺加入乙?；磻?yīng)時耗用氫氧化鉀標準溶液的體積量，單位：mL；

C為氫氧化鉀標準溶液的濃度，單位：mol/L；

m為聚醚胺樣品的質(zhì)量，單位：g。

具體反應(yīng)機理如下：

1、乙?；磻?yīng)：

2、水解反應(yīng)：

3、中和反應(yīng)：

本發(fā)明方法簡便，易于掌握，結(jié)果更為準確，同時采用滴定法對避免了資源的浪費。本發(fā)明可以為催化胺化法合成聚醚胺提供檢測和指導(dǎo)依據(jù)，提高催化胺化法合成聚醚胺的工藝水平；該測定方法操作簡單，易于掌握，需要的資源量少，且結(jié)果準確可靠。本發(fā)明方法適用于對聚醚胺的分子量為200～5000，聚醚胺的主鏈為含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一種的共聚物，聚醚胺中含1～3個氨基的分子量的測定。

進一步地，本發(fā)明所述乙酸酐和吡啶的混合體積比為1∶10。該混合比一方面可保證氨基可以消耗乙酸酐中羧基的50～70%，從而實現(xiàn)一步酰化反應(yīng)達到定量測定的要求；另一方面還可以提高測定的精確度。

所述乙?；磻?yīng)時的體系溫度為55±2℃，反應(yīng)時間為30～50min?；亓鲿r間和?；瘻囟仁潜ＷC完全定量?；谋匾獥l件，?；蛔銜?dǎo)致測定結(jié)果偏低；?；^度又會導(dǎo)致醚鍵斷裂等其他副反應(yīng)，影響結(jié)果的精確性，而且?；瘎┮宜狒且咨A的物質(zhì)，過高的溫度會引起乙酸酐的揮發(fā)，從而導(dǎo)致測定結(jié)果的嚴重不準確。

另外，所述聚醚胺的含水質(zhì)量≤0.5%。本發(fā)明采用較低水分的要求，可以避免較多的水會水解乙酸酐生成乙酸，影響滴定的結(jié)果。

具體實施方案

一、儀器及試劑準備：

儀器：空氣冷凝管、移液管、分析天平（精確到0.001g）、吸管 水浴鍋、燒瓶。

試劑：乙酸酐（分析純）、吡啶（分析純）、N-甲基咪唑（分析純）、蒸餾水或去離子水。

二、測定步驟：

1、乙?；噭┡渲茫?/p>

將體積比為1∶10的乙酸酐和吡啶在棕色儀器中用磁力攪拌混合均勻，并保存在具有磨口塞的棕色瓶中備用。

2、稱樣：

用分析天平稱取含水質(zhì)量≤0.5%的聚醚胺精確到0.001g），置于潔凈的平底燒瓶中。

3、乙?；磻?yīng)：

用移液管準確移取5～10mL配置好的乙酰化試劑和催化劑N-甲基咪唑1～2mL于已投入聚醚胺的平底燒瓶中，為了避免乙?；噭┑膿]發(fā)，用吡啶潤濕空氣冷凝器接頭，并將空氣冷凝器與平底燒瓶接上，搖勻瓶中的物料，并將其放置于已預(yù)熱到55±2℃的水浴鍋中。燒瓶內(nèi)的物料應(yīng)低于水浴面，在水浴鍋中加熱10min后，搖動燒瓶繼續(xù)加熱20～40min后，從水浴鍋中取出燒瓶。

4、水解反應(yīng)：

分別將20mL的水通過空氣冷凝器加入到平底燒瓶和兩個作空白用的燒瓶中，搖動燒瓶以混合，在水浴鍋中繼續(xù)加熱5min，將燒瓶及其物料冷卻至室溫后，在室溫下將燒瓶及物料靜置5min，以完全水解過量的乙酸酐。

5、滴定：

用移液管將定量氫氧化鉀標準滴定溶液加入滴定管中。向溶液中加入3～5滴酚酞指示劑，在劇烈攪拌下用0.1～0.5mol/L的氫氧化鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，維持10s不褪色即為終點。記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量V₁。

6、空白試驗：

其它類同，僅是在乙酰化反應(yīng)時，將用移液管準確稱取5～10mL配置好的乙?；噭┖痛呋瘎㎞-甲基咪唑1～2mL于已投入蒸餾水或去離子水的平底燒瓶中。

以此進行兩個空白試驗，分別記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量，取其平均值V₀。

7、計算：

試樣的分子量按照下列公式計算：

上式中：V₀單位為：mL。

V₁ 單位為：mL。

C為氫氧化鉀標準滴定溶液的濃度，單位：mol/L。

m為聚醚胺樣品的質(zhì)量，單位：g。

三、以下列舉幾個具有代表性的具體聚醚胺的分子量的測定方法及效驗方法，以進一步證明本發(fā)明方法具有準確可靠的特性：

以下實施例中的乙酰化試劑均采用以下方法配置：將體積比為1∶10的乙酸酐和吡啶在棕色儀器中用磁力攪拌混合均勻，并保存在具有磨口塞的棕色瓶中備用。

以下實施例中空白試驗時其它類同，僅是在乙?；磻?yīng)時，用移液管準確移取與正常滴定樣品時一樣的乙?；噭┖痛呋瘎㎞-甲基咪唑投入蒸餾水或去離子水的平底燒瓶中?？瞻椎味ㄓ玫臍溲趸洏藴嗜芤号c正常滴定樣品時一致。

實施例1

用分析天平稱取含水質(zhì)量為0.15%的二官能的聚醚胺D-230產(chǎn)品0.7536g，置于潔凈的平底燒瓶中。用移液管準確移取10mL配置好的乙酰化試劑和催化劑N-甲基咪唑2mL投入平底燒瓶中，同時用吡啶潤濕空氣冷凝器接頭，并將空氣冷凝器與平底燒瓶接上，搖勻瓶中的物料，并將其放置于已預(yù)熱到55±2℃的水浴鍋中。燒瓶內(nèi)的物料應(yīng)低于水浴面，在水浴鍋中加熱10min后，搖動燒瓶繼續(xù)加熱40min后，從水浴鍋中取出燒瓶。分別將20mL的水通過空氣冷凝器加入到平底燒瓶和兩個作空白用的燒瓶中，搖動燒瓶以混合，在水浴鍋中繼續(xù)加熱5min，將燒瓶及其物料冷卻至室溫后，在室溫下將燒瓶及物料靜置5min。

向燒瓶的溶液中加入3～5滴酚酞指示劑，在劇烈攪拌下用0.4893mol/L的氫氧化鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，維持10s不褪色即為終點。記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量V₁為10.20ml。

同時進行兩個空白試驗，記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量分別為23.60ml與23.80ml，取其平均值V₀=23.70ml。

根據(jù)計算公式及滴定結(jié)果計算出聚醚胺D-230的分子量為228.17，與理論分子量230比較，誤差為0.80%。

實施例2

用分析天平稱取含水質(zhì)量為0.36%的三官能的聚醚胺T-403產(chǎn)品0.8271g，置于潔凈的平底燒瓶中。用移液管準確移取8mL配置好的乙酰化試劑和催化劑N-甲基咪唑2mL投入平底燒瓶中，同時用吡啶潤濕空氣冷凝器接頭，并將空氣冷凝器與平底燒瓶接上，搖勻瓶中的物料，并將其放置于已預(yù)熱到55±2℃的水浴鍋中。燒瓶內(nèi)的物料應(yīng)低于水浴面，在水浴鍋中加熱10min后，搖動燒瓶繼續(xù)加熱30min后，從水浴鍋中取出燒瓶。分別將20mL的水通過空氣冷凝器加入到平底燒瓶和兩個作空白用的燒瓶中，搖動燒瓶以混合，在水浴鍋中繼續(xù)加熱5min，將燒瓶及其物料冷卻至室溫后，在室溫下將燒瓶及物料靜置5min。

向燒瓶的溶液中加入3～5滴酚酞指示劑，在劇烈攪拌下用0.4893mol/L的氫氧化鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，維持10s不褪色即為終點。記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量V₁為12.10ml。

同時進行兩個空白試驗，記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量分別為23.80ml與23.60ml，取其平均值V₀=23.70ml。

根據(jù)計算公式及滴定結(jié)果計算出聚醚胺T-403的分子量為437.17，與理論分子量440比較，誤差為0.64%。

實施例3

用分析天平稱取含水質(zhì)量為0.46%的二官能的聚醚胺ED-900產(chǎn)品1.1356g，置于潔凈的平底燒瓶中。用移液管準確移取7mL配置好的乙酰化試劑和催化劑N-甲基咪唑2mL投入平底燒瓶中，同時用吡啶潤濕空氣冷凝器接頭，并將空氣冷凝器與平底燒瓶接上，搖勻瓶中的物料，并將其放置于已預(yù)熱到55±2℃的水浴鍋中。燒瓶內(nèi)的物料應(yīng)低于水浴面，在水浴鍋中加熱10min后，搖動燒瓶繼續(xù)加熱30min后，從水浴鍋中取出燒瓶。分別將20mL的水通過空氣冷凝器加入到平底燒瓶和兩個作空白用的燒瓶中，搖動燒瓶以混合，在水浴鍋中繼續(xù)加熱5min，將燒瓶及其物料冷卻至室溫后，在室溫下將燒瓶及物料靜置5min。

向燒瓶的溶液中加入3～5滴酚酞指示劑，在劇烈攪拌下用0.1983mol/L的氫氧化鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，維持10s不褪色即為終點。記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量V₁為15.45ml。

同時進行兩個空白試驗，記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量分別為28.20ml與28.30ml，取其平均值V₀=28.25ml。

根據(jù)計算公式及滴定結(jié)果計算出聚醚胺ED-900的分子量為894.79，與理論分子量900比較，誤差為0.58%。

實施例4

用分析天平稱取含水質(zhì)量為0.09%的三官能的聚醚胺T-5000產(chǎn)品2.1961g，置于潔凈的平底燒瓶中。用移液管準確移取5mL配置好的乙?；噭┖痛呋瘎㎞-甲基咪唑1mL投入平底燒瓶中，同時用吡啶潤濕空氣冷凝器接頭，并將空氣冷凝器與平底燒瓶接上，搖勻瓶中的物料，并將其放置于已預(yù)熱到55±2℃的水浴鍋中。燒瓶內(nèi)的物料應(yīng)低于水浴面，在水浴鍋中加熱10min后，搖動燒瓶繼續(xù)加熱20min后，從水浴鍋中取出燒瓶。分別將20mL的水通過空氣冷凝器加入到平底燒瓶和兩個作空白用的燒瓶中，搖動燒瓶以混合，在水浴鍋中繼續(xù)加熱5min，將燒瓶及其物料冷卻至室溫后，在室溫下將燒瓶及物料靜置5min。

向燒瓶的溶液中加入3～5滴酚酞指示劑，在劇烈攪拌下用0.1021mol/L的氫氧化鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，維持10s不褪色即為終點。記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量V₁為11.20ml。

同時進行兩個空白試驗，記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量分別為24.10ml與24.20ml，取其平均值V₀=24.15ml。

根據(jù)計算公式及滴定結(jié)果計算出聚醚胺T-5000的分子量為4982.85，與理論分子量5000比較，誤差為0.34%。

實施例5

用分析天平稱取含水質(zhì)量為0.13%的單官能的聚醚胺M-2005產(chǎn)品2.7089g，置于潔凈的平底燒瓶中。用移液管準確移取6mL配置好的乙?；噭┖痛呋瘎㎞-甲基咪唑1mL投入平底燒瓶中，同時用吡啶潤濕空氣冷凝器接頭，并將空氣冷凝器與平底燒瓶接上，搖勻瓶中的物料，并將其放置于已預(yù)熱到55±2℃的水浴鍋中。燒瓶內(nèi)的物料應(yīng)低于水浴面，在水浴鍋中加熱10min后，搖動燒瓶繼續(xù)加熱25min后，從水浴鍋中取出燒瓶。分別將20mL的水通過空氣冷凝器加入到平底燒瓶和兩個作空白用的燒瓶中，搖動燒瓶以混合，在水浴鍋中繼續(xù)加熱5min，將燒瓶及其物料冷卻至室溫后，在室溫下將燒瓶及物料靜置5min。

向燒瓶的溶液中加入3～5滴酚酞指示劑，在劇烈攪拌下用0.1021mol/L的氫氧化鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，維持10s不褪色即為終點。記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量V₁為10.75ml。

同時進行兩個空白試驗，記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量分別為24.10ml與24.20ml，取其平均值V₀=24.15ml。

根據(jù)計算公式及滴定結(jié)果計算出聚醚胺M-2005的分子量為1980，與理論分子量2000比較，誤差為1%。

實施例6

用分析天平稱取含水質(zhì)量為0.08%的三官能的聚醚胺D-2000產(chǎn)品1.4317g，置于潔凈的平底燒瓶中。用移液管準確移取8mL配置好的乙酰化試劑和催化劑N-甲基咪唑2mL投入平底燒瓶中，同時用吡啶潤濕空氣冷凝器接頭，并將空氣冷凝器與平底燒瓶接上，搖勻瓶中的物料，并將其放置于已預(yù)熱到55±2℃的水浴鍋中。燒瓶內(nèi)的物料應(yīng)低于水浴面，在水浴鍋中加熱10min后，搖動燒瓶繼續(xù)加熱30min后，從水浴鍋中取出燒瓶。分別將20mL的水通過空氣冷凝器加入到平底燒瓶和兩個作空白用的燒瓶中，搖動燒瓶以混合，在水浴鍋中繼續(xù)加熱5min，將燒瓶及其物料冷卻至室溫后，在室溫下將燒瓶及物料靜置5min。

向燒瓶的溶液中加入3～5滴酚酞指示劑，在劇烈攪拌下用0.1021mol/L的氫氧化鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，維持10s不褪色即為終點。記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量V₁為10.05ml。

同時進行兩個空白試驗，記錄所消耗氫氧化鉀標準溶液的體積量分別為24.10ml與24.20ml，取其平均值V₀=24.15ml。

根據(jù)計算公式及滴定結(jié)果計算出聚醚胺D-2000的分子量為1989.01，與理論分子量2000比較，誤差為0.55%。

總結(jié)，通過以上各例說明本發(fā)明方法適用于對聚醚胺的分子量為200～5000，聚醚胺的主鏈為含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一種的共聚物，聚醚胺中含1～3個氨基的分子量的測定。