本發(fā)明涉及光學檢測技術和水環(huán)境監(jiān)測技術，具體地說，本發(fā)明是一種用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器。

背景技術：

苯并芘(Benzo[a]pyrene，BaP)是由5個苯環(huán)構成的多環(huán)芳烴，是一種典型的持久性有機污染物(POPs)，主要產(chǎn)生于燃料燃燒、高溫煉油等過程，存在于食品、水、空氣、土壤等環(huán)境中。苯并芘具有強的致癌性、致畸性和致突變性，極其微量(納克級別)的苯并芘就會對人體產(chǎn)生嚴重危害，已引起世界各國衛(wèi)生組織和環(huán)境組織的高度重視。在我國制定的地表水質(zhì)量標準和污水的排放標準中，對苯并芘的限值分別為2.8ng/L和3ng/L。

研究開發(fā)苯并芘檢測技術對于保護生態(tài)壞境和人體健康等具有重要意義。目前，常用的苯并芘檢測方法主要包括液相色譜法、氣相色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、可見紫外分光光度法、熒光光譜法等?，F(xiàn)有的這些檢測方法都存在缺點，這些缺點包括：儀器體積龐大，價格昂貴，操作復雜，不便搬運，需要取樣分析，不適合現(xiàn)場快速檢測，檢測成本高，樣品需要前處理，檢測時間長。

技術實現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術問題

鑒于上述技術問題，本發(fā)明提出了一種用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器，以適應對各種復雜水環(huán)境中的苯并芘濃度進行現(xiàn)場快速準確測定。

(二)技術方案

為達到上述目的，本發(fā)明的技術解決方案是：提供一種用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器，，包括：

棱鏡，至少具有一平坦的表面，稱為棱鏡的底面；

SPR芯片，包括平板基底與設置于該平板基底一表面上的金屬膜，該金屬膜上附著有一層疏水膜，用于萃取待測水樣中的苯并芘和屏蔽待測水樣折射率對SPR傳感器信號的干擾；所述平板基底的另一表面與所述棱鏡的底面接觸；

樣品池，覆蓋于所述SPR芯片上，使所述疏水膜暴露于樣品池內(nèi)，所述樣品池設置有進液口和出液口；

光源，用于產(chǎn)生寬帶線偏振平行光束，將該寬帶線偏振平行光束設置為p偏振態(tài)，然后將其射入所述棱鏡，所述平行光束照射到位于所述樣品池內(nèi)的SPR芯片區(qū)域，并在所述平板基底與所述金屬膜的界面處發(fā)生全反射；全反射導致的消逝場穿透所述金屬膜，進而在金屬膜與疏水膜之間的界面上激發(fā)表面等離激元；

數(shù)碼相機，設置于一顯微鏡筒的末端，從所述棱鏡射出的反射光束穿過所述顯微鏡筒被所述數(shù)碼相機記錄，獲得SPR彩色圖像；

信號處理模塊，其信號輸入端與所述數(shù)碼相機的信號輸出端電連接，用于處理所述SPR彩色圖像，得出所述SPR彩色圖像的二維色相分布，進一步求出平均色相，然后利用該平均色相確定待測水樣中的苯并芘含量信息。

優(yōu)選的，所述疏水膜的材料為有機聚合物。

優(yōu)選的，所述疏水膜的厚度不小于所述表面等離激元在介質(zhì)一側的穿透深度。

優(yōu)選的，所述疏水膜具有吸收水溶液中苯并芘的功能。

優(yōu)選的，在所述金屬膜與疏水膜之間還具有一過渡層，用于增強疏水膜在金屬膜上的附著力。

優(yōu)選的，所述金屬膜為金膜、銀膜、金基合金膜、銀基合金膜中的一種或者兩者以上的組合；

優(yōu)選的，所述寬帶線偏振平行光束是可見光束。

優(yōu)選的，所述SPR傳感器起始共振波長位于620nm～660nm之間。

優(yōu)選的，所述平均色相是所述SPR彩色圖像的整個圖像區(qū)域的平均色相，或者是所述SPR彩色圖像的局部區(qū)域的平均色相。

優(yōu)選的，所述棱鏡為：直角棱鏡、半圓柱形棱鏡、半球形棱鏡中的一種：當棱鏡為半圓柱形或半球形棱鏡時，其底面為棱鏡的平面。

優(yōu)選的，所述顯微鏡筒光學放大倍數(shù)不小于2。

優(yōu)選的，傳感器不包含平板基底，所述金屬膜直接設置于所述棱鏡的底面。

優(yōu)選的，所述SPR芯片制作成陣列式結構。

優(yōu)選的，所述疏水膜經(jīng)過表面納米結構化處理，以進一步增強其疏水性能。

優(yōu)選的，所述平板基底的另一表面通過折射率匹配的耦合液與所述棱鏡的底面接觸。

(三)有益效果

通過上述技術方案可以看出，本發(fā)明一種用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器具有以下有益效果：

(1)結構簡單，制作成本低；

(2)體積小，重量輕，便于攜帶，適合于現(xiàn)場檢測；

(3)不需要對待測水樣進行前處理，抗干擾能力強，檢測時間短；

(4)不需要使用參比樣品，可直接分析對待測水樣，操作步驟簡單；

(5)傳感芯片可重復使用，測試成本低，測量精度高，重復性好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器的結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器的另一結構示意圖；

圖3(a)為本發(fā)明實施例陣列式SPR芯片結構的俯視示意圖；

圖3(b)為本發(fā)明實施例陣列式SPR芯片結構的正視示意圖；

圖4(a)為實驗測得的不同苯并芘濃度對應的SPR光譜圖像；

圖4(b)為從圖4(a)中的各個圖像中提取得到的二維色相分布圖；

圖5為對應于圖4(b)的各個二維色相分布圖的平均色相與苯并芘濃度的依賴關系。

【附圖標記的說明】

1-棱鏡；

2-SPR芯片；20-平板基底；21-金屬膜；22-疏水膜；

3-光源；

4-數(shù)字相機；41-顯微鏡筒；

5-樣品池；

6-信號處理模塊。

具體實施方式

需要說明的是，在附圖或說明書描述中，相似或相同的部分都使用相同的圖號。且在附圖中，實施例的形狀或是厚度可擴大，并以簡化或是方便標示。再者，附圖中未繪示或描述的元件或?qū)崿F(xiàn)方式，為所屬技術領域中普通技術人員所知的形式。另外，雖然本文可提供包含特定值的參數(shù)的示范，但應了解，參數(shù)無需確切等于相應的值，而是可在可接受的誤差容限或設計約束內(nèi)近似于相應的值。

在本發(fā)明的示例性實施例中，提出了一種用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器，如圖1所示，該傳感器主要包括棱鏡1，SPR芯片2，光源3，數(shù)字相機4，顯微鏡筒41，樣品池5，信號處理模塊6。SPR芯片2由平板基底20與設置于該基底一表面的金屬膜21組成，該金屬膜21上附著有一層疏水膜22，用于富集待測水樣中的苯并芘，同時用于屏蔽待測水樣折射率對SPR傳感器信號的干擾。平板基底20的另一表面通過折射率匹配的耦合液與棱鏡1的底面緊密接觸。樣品池5緊密覆蓋于SPR芯片2的表面，使疏水膜22暴露于樣品池5內(nèi)，待測水樣通過樣品池5上設置的進液口被注入樣品池5內(nèi)并覆蓋疏水膜22。待測水樣中的苯并芘分子擴散進入疏水膜22形成富集，從而引起疏水膜22的折射率變化。光源3用于產(chǎn)生寬帶線偏振平行光束，該平行光束射入棱鏡1，照射到位于樣品池5內(nèi)的SPR芯片2區(qū)域，并在平板基底20與金屬膜21的界面處發(fā)生全反射，全反射導致的消逝場穿透金屬膜21，進而在金屬膜21與疏水膜22之間的界面上激發(fā)表面等離激元，反射光束從棱鏡1射出。數(shù)碼相機4設置于顯微鏡筒41的末端，從棱鏡1射出的反射光束穿過顯微鏡筒41被數(shù)碼相機4記錄，從而獲得SPR彩色圖像，該SPR彩色圖像包含疏水膜22的折射率變化等信息。信號處理模塊6的信號輸入端與數(shù)碼相機4的信號輸出端電連接，用于處理SPR彩色圖像，得出SPR彩色圖像的二維色相分布，進一步求出平均色相。然后利用該平均色相確定待測水樣中的苯并芘含量信息。平均色相，可以是整個SPR彩色圖像區(qū)域的平均色相，也可以是SPR彩色圖像的局部區(qū)域的平均色相，對疏水膜22折射率的微小變化敏感，對疏水膜22厚度的微小變化和樣品池5中溶液折射率的變化不敏感。疏水膜22表面發(fā)生的粒子吸附與脫附現(xiàn)象不影響此平均色相。

圖2為發(fā)明實施例用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器的另一結構示意圖。與圖1中的實施例區(qū)別僅在于，圖2中不包含平板基底20，金屬膜21直接設置與棱鏡1的底面，使得SPR芯片2與棱鏡1形成不可分割的一體化結構。

在圖1和圖2所述的兩種用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器中，棱鏡1可以為直角棱鏡、半圓柱形棱鏡、半球形棱鏡中的一種。金屬膜21可以為金膜、銀膜、金基合金膜、銀基合金膜中的一種或者是它們之間的任意組合。疏水膜22的材利.為有機聚合物，包括有機硅、聚乙烯、聚氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，厚度不小于表面等離激元在介質(zhì)一側的穿透深度，其疏水性能經(jīng)過表面納米結構化處理得到進一步增強。金屬膜21與疏水膜22之間可以設置一過渡層，用于增強疏水膜22在金屬膜21上的附著力，由于該層過渡膜非常薄，因此未在圖中標出。顯微鏡筒41的光學放大倍數(shù)為數(shù)倍至數(shù)百倍。

為了提高用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器的檢測通量，可以將SPR芯片2制作成陣列式結構。圖3(a)為本發(fā)明實施例陣列式SPR芯片結構的俯視示意圖，顯示了一個4×4的陣列芯片。圖3(b)為本發(fā)明實施例陣列式SPR芯片結構的正視示意圖。根據(jù)實際檢測需求，可以進一步增加SPR芯片2的陣列點數(shù)，以提高傳感器的檢測通量，不僅限于4×4。

以下用一具體實施例對本發(fā)明用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器的結構，材料，性質(zhì)，性能等方法進行詳細說明。

如圖1所示，棱鏡1為直角棱鏡；SPR芯片2由玻璃基板20與設置于該基底一表面的金膜21組成。該金膜21上附著有一層聚四氟乙烯疏水膜22，在制作SPR芯片2時，為了提高金膜21與玻璃基板20的結合強度，首先利用真空射頻濺射工藝在玻璃基板20上淀積一層約3納米厚的鉻膜，接著在鉻膜表面淀積50納米厚的金膜21，然后利用正十二烷基硫醇對金膜21進行疏水處理，最后采用旋涂法在金膜21表面制備聚四氟乙烯疏水膜22，即得到實驗中需要的SPR芯片2。這里需要強調(diào)的是，實驗制得的聚四氟乙烯膜疏水膜22的厚度約為10微米，遠大于在可見近紅外波段表面等離子體波在介質(zhì)一側的消逝場穿透深度(穿透深度小于1微米)。由于消逝場不能穿透聚四氟乙烯疏水膜22，因此消逝場無法與聚四氟乙烯疏水膜22上的覆蓋層相互作用，從而使得SPR芯片2對覆蓋于聚四氟乙烯疏水膜22上的液體的折射率不敏感，也對吸附于聚四氟乙烯疏水膜表面的生化分子不敏感。

SPR芯片2的玻璃基底20另一表面通過折射率匹配的耦合液與棱鏡1的底面緊密接觸。樣品池5緊密覆蓋于SPR芯片2的表面，使聚四氟乙烯疏水膜22暴露于樣品池5內(nèi)，待測水樣通過樣品池5上設置的進液口被注入樣品池內(nèi)并覆蓋聚四氟乙烯疏水膜22。光源3由鹵鎢燈光纖冷光源、準直器和線性起偏器組成，用于產(chǎn)生寬帶線偏振平行光束，該平行光束射入棱鏡1，照射到位于樣品池5內(nèi)的SPR芯片2區(qū)域，并在玻璃基底20與金膜21的界面處發(fā)生全反射，全反射導致的消逝場穿透金膜21，進而在金膜21與聚四氟乙烯疏水膜22之間的界面上激發(fā)表面等離激元，反射光束從棱鏡1射出，穿過顯微鏡筒41被數(shù)碼相機4記錄，從而獲得SPR彩色圖像，圖像的顏色是三原色紅(R)、綠(G)、藍(B)值的線性組合。信號處理模塊6按照顏色空間的HSV模型(H色相，S飽和度，V明度)，提取RGB彩色圖像中每一點的色相值，得到對應的二維色相分布圖，進一步求出平均色相，然后利用該平均色相確定待測水樣中的苯并芘含量信息。

實驗中使用的待測水樣是采用去離子水對市售的苯并芘標準樣品溶液稀釋獲得的濃度分別為0，20，40，60，80，100nmol/L的苯并芘水溶液。測試時開啟光源3、數(shù)碼相機4和信號處理模塊6，然后將苯并芘溶液直接注入樣品池5中測量平均色相隨時間的變化，不需要進行參比測量。測試過程采用濃度由低至高的順序進行，對某一濃度的苯并芘水溶液測試之后，將苯并芘水溶液從樣品池5中泵出，然后注入去離子水進行多次清洗，直至平均色相回復到測試前的起始值為止。清洗后的SPR芯片2用于下次使用。

圖4(a)為實驗中利用數(shù)碼相機4直接測得的不同苯并芘濃度對應的SPR光譜圖像。圖4(b)為利用信號處理模塊6從圖4(a)中的各個圖像中提取得到的二維色相分布圖。圖5給出了圖4(b)的各個二維色相分布圖的平均色相與苯并芘濃度的依賴關系。方點代表實驗中在各個苯并芘濃度下提取到的二維色相分布圖的平均色相值。直線是對實驗提取的數(shù)據(jù)進行線性擬合得到的擬合曲線，擬合方程為y＝47.251-0.106x(y：平均色相值，x：苯并芘濃度)，擬合度為R²＝0.998。測試結果表明平均色相值與苯并芘水溶液濃度關系呈單調(diào)遞減趨勢，且線性關系良好。

本實施例采用的用于檢測苯并芘的無參比SPR傳感器具有如下優(yōu)點：(1)結構簡單，制作成本低；(2)體積小，重量輕，便于攜帶，適合于現(xiàn)場檢測；(3)不需要對待測水樣進行前處理，抗干擾能力強，檢測時間短；(4)不需要使用參比樣品，可直接分析對待測水樣，操作步驟簡單；(5)傳感芯片可重復使用，測試成本低，測量精度高，重復性好。值得指出的是，本發(fā)明提出的上述SPR傳感器，也可用于檢測水樣中的其他POPs。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。