本發(fā)明涉及一種水泥生料三率值測量方法。具體來說，方法的基本原理是使用激光誘導(dǎo)等離子光譜技術(shù)(簡稱LIBS)，對待測的水泥樣品的三率值進(jìn)行測量。

背景技術(shù)：

在水泥生產(chǎn)過程中，根據(jù)不同的水泥生料的成分，實時調(diào)整工況參數(shù)，有利于提高燒制效率，節(jié)約能源，減少污染物排放。但傳統(tǒng)分析方法多采用離線分析，具有采樣和制樣代表性差、分析速度慢、工序繁瑣等缺點。因此各水泥生產(chǎn)廠家急需一種精度較高，并能實現(xiàn)三率值分析的水泥生料在線快速檢測方法。

目前水泥生料在線檢測中常用的技術(shù)為X射線熒光技術(shù)，但X射線熒光技術(shù)只適合于測量原子序數(shù)大于11的元素，測量精度和靈敏度不高，無法全元素分析、成本較高和有安全隱患。由于這些技術(shù)本身的缺點，所以并沒有得到更廣泛的應(yīng)用。各水泥生產(chǎn)廠家急需一種精度較高，并能快速測定三率值的方法。

近年來，LIBS技術(shù)由于具有無需樣品預(yù)處理、靈敏度高、可以實現(xiàn)多元素同時測量等優(yōu)點，成為一種新的激光分析技術(shù)，在水泥生料在線檢測上有很大的應(yīng)用潛力?？墒怯捎谠摷夹g(shù)基體效應(yīng)比較明顯，直接測量物質(zhì)成分時精度不高，也限制了該技術(shù)在水泥生料在線檢測中的應(yīng)用。

目前已有文獻(xiàn)用于水泥生料分析的LIBS技術(shù)多采用單變量的分析方法或者多元回歸分析方法，但效果仍不理想。這是因為水泥生料分析的LIBS光譜中，基體效應(yīng)的影響下，各元素的譜線存在互干擾現(xiàn)象，故采用傳統(tǒng)的單變量回歸方法擬合精度差，預(yù)測效果不能令人滿意。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出了一種基于偏最小二乘法的水泥生料三率值測量方法，該方法能夠很好地消除基體效應(yīng)的影響和元素譜線的互干擾，具備較高的擬合精度和預(yù)測效果并能夠滿足實際生產(chǎn)的需求。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種基于偏最小二乘法的水泥生料三率值測量方法，其特征是該方法包括了如下步驟：

1)首先使用各元素質(zhì)量濃度已知的一組水泥生料樣品作為定標(biāo)樣品，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)對定標(biāo)樣品進(jìn)行檢測，得到該組定標(biāo)樣品上述元素的特征譜線，即得到每種定標(biāo)樣品中各種元素的激光誘導(dǎo)等離子特征光譜譜線強度，對于第i個樣品，得到特征光譜譜線強度記為代表第i個樣品分析得到的第k個元素的特征譜線波長，其中，i＝1,2,3,...,n，n為定標(biāo)樣品總數(shù)；k＝1,2,3,...,5分別代表元素Ca，Mg，Al，F(xiàn)e及Si；而j＝1,2,3,...,m_k代表對應(yīng)于元素k的第m_k條譜線，m_k代表對應(yīng)元素k的特征譜線條數(shù)；

2)利用已經(jīng)得到的特征光譜譜線強度，分別計算Ca/Si、Mg/Si、Al/Si、Fe/Si及Al/Fe多個特征光譜譜線的強度比值，其中，p等于m₁×m₅+m₂×m₅+m₃×m₅+m₄×m₅+m₃×m₄，p為譜線強度比值總數(shù)；

3)針對每種元素，各選擇其兩條較強譜線，計算這兩條特征譜線的譜線強度比作為溫度修正項，同時選擇處于所使用光譜儀的觀測光譜范圍內(nèi)受干擾小、信背比強的3～5條Ca譜線，通過擬合的方法獲取展寬，作為電子密度修正項，w是電子密度修正項個數(shù)；

4)根據(jù)定標(biāo)樣品的元素質(zhì)量濃度，計算所需的回歸因變量，即元素質(zhì)量濃度比；對第i個樣品，得到四個濃度比，(C_Ca/C_Si)_i,(C_Al/C_Si)_i,(C_Fe/C_Si)_i,(C_Al/C_Fe)_i，針對每一個濃度比，建立如下的定標(biāo)模型：

其中，為回歸系數(shù)，q＝1,2,3,4代表不同的回歸方程；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品測得的數(shù)據(jù)結(jié)果，對上式進(jìn)行偏最小二乘回歸，得到等式中未確定的回歸系數(shù)；

5)對于各元素濃度未知的待測樣品x，通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)測得定標(biāo)模型所需的各特征光譜譜線強度及展寬，然后代入回歸方程，即獲知待測樣品的各元素濃度比，

(C_Ca/C_Si)_x,(C_Fe/C_Si)_x,(C_Al/C_Si)_x,(C_Al/C_Fe)_x

然后根據(jù)下列公式，算出待測水泥生料樣品的三率值：

IM_x＝(C_Al/C_Fe)_x

SM_x＝1/((C_Fe/C_Si)_x+(C_Al/C_Si)_x)

其中，三率值分別為飽和比KH，鋁酸率IM和硅酸率SM。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點及突出性的技術(shù)效果：本發(fā)明克服了激光等離子體光譜數(shù)據(jù)處理中，來自于總粒子數(shù)波動、等離子體溫度和等離子體電子密度波動對元素濃度比值測定的影響。通過光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法，建立了水泥生料中元素濃度比值與LIBS光譜的定量分析模型。此模型的特點是最大程度地利用了光譜中包含的大量信息，減少了來自于總粒子數(shù)波動、等離子體溫度和等離子體電子密度波動對測量結(jié)果造成的干擾，減少了基體效應(yīng)對測量穩(wěn)定性造成的不良影響，提高了回歸方程的預(yù)測精度。

附圖說明

圖1是本發(fā)明基于光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法的水泥生料三率值測量方法流程示意圖。

圖2a、圖2b、圖2c是基于本方法對水泥生料三率值的測量結(jié)果示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

如圖1、2所示。

本發(fā)明提供的一種基于光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法水泥生料三率值在線測量方法，其特征是該方法包括了如下步驟：

本發(fā)明提供的一種基于偏最小二乘法的水泥生料三率值測量方法，該方法包括了如下步驟：

1)首先使用各元素質(zhì)量濃度已知的一組水泥生料樣品作為定標(biāo)樣品，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)對定標(biāo)樣品進(jìn)行檢測，得到該組定標(biāo)樣品上述元素的特征譜線，選擇原則是譜線清晰、信背比高、干擾少，即得到每種定標(biāo)樣品中各種元素的激光誘導(dǎo)等離子特征光譜譜線強度，對于第i個樣品，得到特征光譜譜線強度記為代表第i個樣品分析得到的第k個元素的特征譜線波長，其中，i＝1,2,3,...,n，n為定標(biāo)樣品總數(shù)；k＝1,2,3,...,5分別代表元素Ca，Mg，Al，F(xiàn)e及Si；而j＝1,2,3,...,m_k代表對應(yīng)于元素k的第m_k條譜線，m_k代表對應(yīng)元素k的特征譜線條數(shù)；

2)利用已經(jīng)得到的特征光譜譜線強度，分別計算Ca/Si、Mg/Si、Al/Si、Fe/Si及Al/Fe多個特征光譜譜線的強度比值，其中，p等于m₁×m₅+m₂×m₅+m₃×m₅+m₄×m₅+m₃×m₄，p為譜線強度比值總數(shù)；例如，對于第i個樣品，其Ca和Si的特征譜線分別為：

和

那么，可以得到共計m₁×m₅個譜線強度比值，即：

3)針對每種元素，各選擇其兩條較強譜線，計算這兩條特征譜線的譜線強度比作為溫度修正項，同時選擇處于所使用光譜儀的觀測光譜范圍內(nèi)受干擾小、信背比強的3～5條Ca譜線，通過擬合的方法獲取展寬，作為電子密度修正項，w是電子密度修正項個數(shù)；

4)根據(jù)定標(biāo)樣品的元素質(zhì)量濃度，計算所需的回歸因變量，即元素質(zhì)量濃度比；對第i個樣品，得到四個濃度比，(C_Ca/C_Si)_i,(C_Al/C_Si)_i,(C_Fe/C_Si)_i,(C_Al/C_Fe)_i，針對每一個濃度比，建立如下的定標(biāo)模型：

其中，為回歸系數(shù)，q＝1,2,3,4代表不同的回歸方程；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品測得的數(shù)據(jù)結(jié)果，對上式進(jìn)行偏最小二乘回歸，得到等式中未確定的回歸系數(shù)；進(jìn)行偏最小二乘回歸時要通過交叉驗證以得到最佳的回歸結(jié)果。

5)對于各元素濃度未知的待測樣品x，通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)測得定標(biāo)模型所需的各特征光譜譜線強度及展寬，然后代入回歸方程，即獲知待測樣品的各元素濃度比，

(C_Ca/C_Si)_x,(C_Fe/C_Si)_x,(C_Al/C_Si)_x,(C_Al/C_Fe)_x

然后根據(jù)下列公式，算出待測水泥生料樣品的三率值：

IM_x＝(C_Al/C_Fe)_x

SM_x＝1/((C_Fe/C_Si)_x+(C_Al/C_Si)_x)

其中，三率值分別為飽和比KH，鋁酸率IM和硅酸率SM。

實施例1：

一種基于光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法的水泥生料三率值測量方法，

1)首先使用各元素質(zhì)量濃度已知的十一種標(biāo)準(zhǔn)水泥生料樣品進(jìn)行分析，各水泥樣品的主要元素的質(zhì)量濃度和揮發(fā)份含量如表1所示。使用激光誘導(dǎo)等離子光譜系統(tǒng)對水泥樣本進(jìn)行檢測，得到各元素質(zhì)量濃度已知的一組水泥生料樣品的光譜譜線。

表1.十一種水泥生料標(biāo)準(zhǔn)樣品成分

2)得到采樣光譜后，針對每種樣品，找出回歸模型中所對應(yīng)的各變量。針對實驗室所使用的光譜儀，選定表2所示譜線作為元素特征譜線。選擇原則是譜線清晰、信背比高、干擾少。然后計算出這些特征譜線的強度及不同元素的譜線強度比，即：

以此類推，對于每次測量，可以得到總計m₁×m₅+m₂×m₅+m₃×m₅+m₄×m₅+m₃×m₄個譜線強度比值。

表2.選定的各元素的特征譜線波長

進(jìn)一步地，對于每次測量，計算幾組同種元素譜線強度比作為等離子體溫度修正項即Ca 336.192/Ca 363.075、Mg 279.553/Mg 280.270、Al 288.145/Al 428.297、Si 251.432/Si 288.158及Fe 237.928/Fe 259.837；并計算幾條譜線展寬作為電子密度修正項即FWHM(Ca 363.075)、FWHM(Si 288.158)及FWHM(Al 428.297)。

3)根據(jù)定標(biāo)樣品已知的元素質(zhì)量濃度計算所需的回歸因變量——元素質(zhì)量濃度比，對第i個樣品，有：(C_Ca/C_Si)_i,(C_Fe/C_Si)_i,(C_Al/C_Si)_i,(C_Al/C_Fe)_i，有了這些濃度比，即可針對每一個濃度比建立如下的定標(biāo)模型：

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品測得的數(shù)據(jù)結(jié)果，可以對上式進(jìn)行偏最小二乘回歸，得到等式中未確定的回歸系數(shù)。此處采用MATLAB中的PLS函數(shù)進(jìn)行計算，采用了2重交叉驗證和20層蒙特卡洛作為模型參數(shù)。

4)對于未知樣品，則根據(jù)測量得到的所需光譜的譜線強度和展寬，代入之前得到的回歸模型，即可得到所需的元素濃度比。根據(jù)譜線強度比和三率值公式，即可得到LIBS分析水泥生料得到的三率值結(jié)果，如圖2a、圖2b和圖2c所示。