本發(fā)明涉及一種拉曼光譜探測方法，特別涉及基于激光倍頻及雙空芯光纖的拉曼光譜液體探測方法。

背景技術(shù)：

拉曼光譜(Raman spectra)，是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。拉曼光譜技術(shù)在液體檢測方面具有分析周期短、裝置簡單、可同時(shí)探測多種液體等技術(shù)優(yōu)勢，被作為重要的物質(zhì)分析檢測手段，在生物醫(yī)學(xué)、物理化學(xué)、材料分析、微納測試等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

然而，拉曼散射是一種弱散射，在實(shí)際操作中存在靈敏度不足的問題，目前較典型的是采用多次反射增強(qiáng)的方式，盡管多次反射腔可極大地提高拉曼散射強(qiáng)度，但多次反射腔采用兩個(gè)高反射率腔鏡進(jìn)行增強(qiáng)，對光路調(diào)節(jié)和系統(tǒng)穩(wěn)定性要求較高。同時(shí)，若測量對象是透明的有機(jī)物液體，很容易由于對焦不準(zhǔn)而將焦點(diǎn)聚焦在載玻片上。常見的拉曼探測法僅針對單一樣本進(jìn)行分析，且因拉曼光譜數(shù)據(jù)庫不能及時(shí)更新而帶來一定的誤差，極大地降低了測量效率和可靠性。

因此，需要采用一種基于腔內(nèi)倍頻且設(shè)有參考樣本的拉曼光譜探測方法來對有機(jī)液體進(jìn)行成分分析。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供基于激光倍頻及雙空芯光纖的拉曼光譜液體探測方法，該方法包括如下步驟：

(a)使用波長為915納米或976納米的連續(xù)激光器作為光源，通過波分復(fù)用器將所述連續(xù)激光器發(fā)出的激光耦合進(jìn)入由第一光纖布拉格光柵和第二光纖布拉格光柵構(gòu)成的激光諧振腔；

(b)所述第一光纖布拉格光柵和所述第二光纖布拉格光柵之間還依次連接有源光纖和三硼酸鋰倍頻晶體；所述連續(xù)激光器發(fā)出的激光經(jīng)過所述有源光纖放大后并在所述激光諧振腔內(nèi)振蕩產(chǎn)生為1微米波長激光；

(c)所述1微米波長激光再經(jīng)過所述三硼酸鋰倍頻晶體產(chǎn)生倍頻并輸出532納米窄線寬激光，進(jìn)一步通過分光比為50:50的耦合器將所述532納米窄線寬激光分為第一束激光和第二束激光；

(d)所述第一束激光和所述第二束激光分別通過第一透鏡和第二透鏡將所述第一束激光和所述第二束激光分別聚焦至內(nèi)部裝有參考液體的第一空芯光纖和內(nèi)部裝有待測液體的所述第二空芯光纖；

(e)所述第一束激光和所述第二束激光作為激發(fā)光分別激發(fā)所述參考液體和所述待測液體產(chǎn)生拉曼散射光并分別再經(jīng)第一收集光路透鏡和第二收集光路透鏡導(dǎo)入至第一光電探測器和第二光電探測器；

(f)所述第一光電探測器和所述第二光電探測器分別將探測到的所述激發(fā)光和所述拉曼散射光傳輸至數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)進(jìn)行分析；

(g)所述數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)經(jīng)分析獲得所述參考液體的拉曼光譜和所述待測液體的拉曼光譜并進(jìn)行對比，從而得出所述待測液體與所述參考液體之間的組分差異以及實(shí)現(xiàn)對所述待測液體的成分分析。

優(yōu)選地，所述數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)采用自動(dòng)減基線的方法分別對所述參考液體拉曼光譜和所述待測液體拉曼光譜進(jìn)行減基處理并獲得優(yōu)化后的參考液體拉曼光譜和優(yōu)選后的待測液體拉曼光譜。

優(yōu)選地，所述第一空芯光纖和所述第二空芯光纖為空芯石英光纖并共用一個(gè)外部包層且所述外部包層的兩個(gè)端部由焊錫進(jìn)行固定。

優(yōu)選地，所述第一空芯光纖和所述第二空芯光纖的內(nèi)壁均鍍有高反介質(zhì)膜。

優(yōu)選地，所述有源光纖為摻鐿光纖。

優(yōu)選地，所述連續(xù)激光器采用蝶形激光光源。

優(yōu)選地，所述第一光纖布拉格光柵和所述第二光纖布拉格光柵均采用反射率大于90％、3dB線寬小于0.2納米且反射波長為1060納米的光纖光柵。

優(yōu)選地，所述拉曼光譜的強(qiáng)度與所述第一空芯光纖和所述第二空芯光纖的長度之間的變化以下遵循方程：

所述激發(fā)光和所述拉曼散射光在所述第一空芯光纖或所述第二空芯光纖內(nèi)的液體中呈e指數(shù)衰減，且具有相同的損耗系數(shù)，其中P_R為拉曼散射光強(qiáng)度，P_L為激發(fā)光強(qiáng)度，α為所述第一空芯光纖或所述第二空芯光纖內(nèi)液體的損耗系數(shù)，χ為所述第一空芯光纖或所述第二空芯光纖的長度，K為所述空芯光纖內(nèi)液體的散射截面和光纖數(shù)值孔徑相關(guān)的常數(shù)。

本發(fā)明液體探測方法具有縱模少、相干性好、測量效率高以及可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。

應(yīng)當(dāng)理解，前述大體的描述和后續(xù)詳盡的描述均為示例性說明和解釋，并不應(yīng)當(dāng)用作對本發(fā)明所要求保護(hù)內(nèi)容的限制。

附圖說明

參考隨附的附圖，本發(fā)明更多的目的、功能和優(yōu)點(diǎn)將通過本發(fā)明實(shí)施方式的如下描述得以闡明，其中：

圖1示意性示出本發(fā)明液體探測方法的系統(tǒng)組成示意圖；

圖2示意性示出本發(fā)明液體探測方法的操作流程圖；

圖3為本發(fā)明液體探測方法所獲得的拉曼光譜圖；

圖4為本發(fā)明液體探測方法所獲得的經(jīng)減基處理的拉曼光譜圖；

圖5為本發(fā)明液體探測方法針對不同樣本所測試數(shù)據(jù)的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

通過參考示范性實(shí)施例，本發(fā)明的目的和功能以及用于實(shí)現(xiàn)這些目的和功能的方法將得以闡明。然而，本發(fā)明并不受限于以下所公開的示范性實(shí)施例；可以通過不同形式來對其加以實(shí)現(xiàn)。說明書的實(shí)質(zhì)僅僅是幫助相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員綜合理解本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)。

在下文中，將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。在附圖中，相同的附圖標(biāo)記代表相同或類似的部件，或者相同或類似的步驟。

圖1和圖2分別示出了本發(fā)明基于光纖激光泵浦的空芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜液體探測方法的系統(tǒng)組成圖100和步驟流程圖200。本發(fā)明液體探測方法的系統(tǒng)組成圖100依次包括：連續(xù)激光器101、波分復(fù)用器(WDM)102、第一光纖布拉格光柵(FBG)103、有源光纖(YDF)104、三硼酸鋰倍頻晶體(LBO)105、第二光纖布拉格光柵(FBG)106、耦合器107、第一聚光透鏡108和第二聚光透鏡109、第一空芯光纖110和第二空芯光纖111、第一收集光路透鏡112和第二收集光路透鏡113、第一光電探測器114和第二光電探測器115以及數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)116。

此外，系統(tǒng)中的連續(xù)激光器101、波分復(fù)用器(WDM)102、有源光纖(YDF)104、三硼酸鋰倍頻晶體(LBO)105、第一光纖布拉格光柵(FBG)103和第二光纖布拉格光柵(FBG)106組成在一起則構(gòu)成了倍頻光纖激光器。

如圖2所示，本發(fā)明液體探測方法的步驟流程圖200包括如下步驟：

(a)使用波長為915納米或976納米的連續(xù)激光器101作為光源，通過波分復(fù)用器102將連續(xù)激光器101發(fā)出的激光耦合進(jìn)入由第一光纖布拉格光柵103和第二光纖布拉格光柵106構(gòu)成的激光諧振腔(步驟201)。優(yōu)選地，所述連續(xù)激光器101采用蝶形激光光源，所述第一光纖布拉格光柵103和所述第二光纖布拉格光柵106均采用反射率大于90％、3dB線寬小于0.2納米且反射波長為1060納米的光纖光柵。

(b)第一光纖布拉格光柵103和第二光纖布拉格光柵106之間還依次連接有源光纖104和三硼酸鋰倍頻晶體105；連續(xù)激光器101發(fā)出的激光經(jīng)過有源光纖104放大后并在所述激光諧振腔內(nèi)振蕩產(chǎn)生為1微米波長激光(步驟202)，其中有源光纖104為摻鐿光纖。

(c)所述1微米波長激光再經(jīng)過三硼酸鋰倍頻晶體105產(chǎn)生倍頻并輸出532納米窄線寬激光(步驟203)，進(jìn)一步通過分光比為50:50的耦合器107將所述532納米窄線寬激光分為第一束激光和第二束激光(步驟204)。激光的線寬越窄，則其縱模越少且相干性也就越好。

(d)第一束激光和第二束激光分別通過第一透鏡108和第二透鏡109將所述第一束激光和所述第二束激光分別聚焦至內(nèi)部裝有參考液體的第一空芯光纖110和內(nèi)部裝有待測液體的所述第二空芯光纖111(步驟205)，所述第一空芯光纖110和所述第二空芯光纖111為空芯石英光纖并共用一個(gè)外部包層且所述外部包層的兩個(gè)端部由焊錫進(jìn)行固定。

常見的空芯石英光纖一般外部包層含有硅膠層或環(huán)氧樹脂層使其柔軟且不易折斷，但硅膠層或環(huán)氧樹脂層均為有機(jī)材料層且易溶于有機(jī)溶液，這將對探測有機(jī)液體帶來不利的影響。

為避免上述不利影響，本發(fā)明中第一空芯光纖110和第二空芯光纖111所共用的外部包層的兩端部采用由焊錫進(jìn)行固定。具體地，根據(jù)光纖頭的長度用酒精燈燒除一段，讓石英裸露并將光纖頭插入熔融的焊錫中進(jìn)行固定，冷卻后再用1：1混合的AB無機(jī)膠封嚴(yán)并晾干，從而有效防止注入液體后發(fā)生外泄現(xiàn)象。

進(jìn)一步將參考液體和待測液體從第一空芯光纖110和第二空芯光纖111的一端注入、同時(shí)放低第一空芯光纖110和第二空芯光纖111另一端使液體沿第一空芯光纖110和第二空芯光纖111流入直至充滿，但不可太滿，在第一空芯光纖110和第二空芯光纖111頭處留置空間，便于封光纖頭，保證密封后有空間緩沖溶液受熱的液體膨脹。

優(yōu)選地，第一空芯光纖110和第二空芯光纖111的內(nèi)壁均鍍有高反介質(zhì)膜，該高反介質(zhì)膜為金屬層膜，例如鍍銀膜；這種高反介質(zhì)膜可以有效增強(qiáng)拉曼光譜信號強(qiáng)度。

(e)所述第一束激光和所述第二束激光作為激發(fā)光分別激發(fā)所述參考液體和所述待測液體產(chǎn)生拉曼散射光(步驟205)并分別再經(jīng)第一收集光路透鏡和第二收集光路透鏡導(dǎo)入至第一光電探測器和第二光電探測器(步驟206)；

(f)所述第一光電探測器和所述第二光電探測器分別將探測到的所述激發(fā)光和所述拉曼散射光傳輸至數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)進(jìn)行分析(步驟206)；

(g)所述數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)經(jīng)分析獲得所述參考液體的拉曼光譜和所述待測液體的拉曼光譜并進(jìn)行對比，從而得出所述待測液體與所述參考液體之間的組分差異以及實(shí)現(xiàn)對所述待測液體的成分分析(步驟206)。

數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)111采集到兩路拉曼光譜信號，通過對比參考液體和待測液體的拉曼光譜，即可完成位于第一空芯光纖110和第二空芯光纖111內(nèi)液體成分的分析，實(shí)現(xiàn)對液體成分的探測。

優(yōu)選地，數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)111采用自動(dòng)減基線的方法分別對參考液體拉曼光譜和待測液體拉曼光譜進(jìn)行減基處理并獲得優(yōu)化后的參考液體拉曼光譜和優(yōu)選后的待測液體拉曼光譜。

圖3示出了某次測試所得到的拉曼光譜，從圖3中可以清楚地辨別液體中O₂和N₂的拉曼光譜信號，這表明激發(fā)光確實(shí)激發(fā)了液體的拉曼光譜。同時(shí)入射激發(fā)光也激發(fā)了第一空芯光纖110和第二空芯光纖111內(nèi)壁并產(chǎn)生熒光，從而抬升了整個(gè)光譜背景及產(chǎn)生基線偏離現(xiàn)象。為了減小熒光背景對實(shí)測數(shù)據(jù)的影響，采用自動(dòng)減基線的數(shù)據(jù)處理方法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行減基處理，盡可能地消除熒光背景對測量數(shù)據(jù)的抬升效果即消除基線偏離，從而得到優(yōu)化后的拉曼光譜信號。如圖4所示，經(jīng)過減基優(yōu)化處理后的拉曼光譜數(shù)據(jù)不僅保留了光譜特征峰的位置，而且還大幅降低了熒光背景對測量數(shù)據(jù)的抬升效果，從而提高了光譜的可比性、直觀性和探測精度。

圖5示出了根據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)對待測液體進(jìn)行判斷的實(shí)施例，其中樣本A與B是兩種不同液體，且A是純凈水并作為已知的參考液體，液體A的拉曼譜線構(gòu)成參考拉曼光譜的主貌。

對比圖5中兩種液體的拉曼光譜測試曲線可知，液體B與液體A的具有相近的拉曼譜線，但兩者特征峰的強(qiáng)度值不同，且液體B的拉曼特征峰值低于液體A的峰值。將待測液體的拉曼光譜與已知參考液體的拉曼光譜進(jìn)行比較分析，一方面可直接從拉曼譜線的形貌判斷出樣品與已知參考液體之間的差異；另一方面，還可以從特征峰值的大小判斷出樣品中含有微量礦物質(zhì)成分的多少。通過對比分析可有效降低因標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫不能及時(shí)更新而帶來的誤差，極大地提高了測量效率和可靠性。

假設(shè)激發(fā)光和拉曼散射光在第一空芯光纖110和第二空芯光纖111內(nèi)的液體中呈e指數(shù)衰減，且具有相同的損耗系數(shù)，則在背向散射幾何中，拉曼散射光強(qiáng)度與所述第一空芯光纖110和所述第二空芯光纖111的長度之間的變化還遵循以下方程：

其中P_R為拉曼散射光強(qiáng)度，P_L為激發(fā)光強(qiáng)度，α為所述第一空芯光纖110或所述第二空芯光纖111內(nèi)液體的損耗系數(shù)，χ為所述第一空芯光纖110或所述第二空芯光纖111的長度，K為所述第一空芯光纖110或所述第二空芯光纖111內(nèi)液體的散射截面和光纖數(shù)值孔徑相關(guān)的常數(shù)。

綜上所述，本發(fā)明基于激光倍頻及雙空芯光纖的拉曼光譜液體探測方法采用倍頻光纖激光器同時(shí)采用雙空芯光纖作為探測結(jié)構(gòu)，不僅獲得了窄線寬的探測激光還同事獲得了參考液體和待測液體的拉曼光譜，故本發(fā)明液體探測方法具有縱模少、相干性好、測量效率高以及可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。

所述附圖僅為示意性的并且未按比例畫出。雖然已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這里所描述的實(shí)施例。

結(jié)合這里披露的本發(fā)明的說明和實(shí)踐，本發(fā)明的其他實(shí)施例對于本領(lǐng)域技術(shù)人員都是易于想到和理解的。說明和實(shí)施例僅被認(rèn)為是示例性的，本發(fā)明的真正范圍和主旨均由權(quán)利要求所限定。