本發(fā)明涉及一種硼同位素相對豐度的測定方法，特別涉及一種硼酸中硼同位素相對豐度的快速、準確的測定方法。

背景技術：

天然硼元素有兩種穩(wěn)定同位素，即¹⁰B和¹¹B，豐度分別為19.78％和80.22％。¹⁰B具有對中子高吸收的獨特特性，¹⁰B對熱中子的吸收截面為3837巴，自然豐度的硼對熱中子的吸收截面接近于750巴，而¹¹B僅為0.005巴，因此¹⁰B對熱中子的吸收截面是自然豐度硼的5倍還多。正是由于¹⁰B同位素的這種特性，使得¹⁰B同位素的相關產(chǎn)品廣泛應用到軍用防護、核武器及核工業(yè)等軍事領域。針對這些應用，首先應將硼同位素¹⁰B進行分離富集，¹⁰B富集完成，使得到的樣品中¹⁰B的豐度提升以后，需要使用合適的檢測方法對樣品中¹⁰B的相對豐度進行測定。

質(zhì)譜法是穩(wěn)定同位素分析中最通用、最精確的方法。質(zhì)譜法是先將樣品中的分子或原子電離，形成各同位素的相似離子，然后在電場、磁場的作用下，使不同質(zhì)量與電荷之比的離子流分開進行檢測。質(zhì)譜能用于幾乎所有元素的穩(wěn)定同位素分析。

常規(guī)的針對同位素分析的質(zhì)譜方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜方法(ICP-MS)。該方法通過將含硼的樣品在等離子焰中進行蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離，將得到的離子導入聯(lián)用的質(zhì)譜進行檢測。ICP-MS方法可以準確測定各類含硼化合物中硼不同同位素的相對豐度，但該方法對樣品濃度要求苛刻，濃度較高產(chǎn)生的離子殘余易導致記憶效應，影響準確性，且儀器昂貴(主要是ICP離子源昂貴)。

如果對樣品嘗試用ICP外的離子源離子化進行檢測，會存在以下問題：常見的含硼化合物主要為硼酸，硼酸可以在中強堿性條件下結合氫氧根離子生成一價負離子B(OH)₄^-或其他離子(由溶液條件決定)。這些離子在質(zhì)譜檢測時存在共同的問題，即質(zhì)荷比(m/z)偏低。由于質(zhì)譜儀存在質(zhì)量歧視效應，且該效應一般在離子質(zhì)荷比較低的情況下尤為明顯，會導致不同質(zhì)荷比的質(zhì)譜峰的相對強度偏離理論強度，從而對硼的不同同位素的豐度測定造成嚴重影響。另外，我國目前常見的質(zhì)譜儀的測量范圍隨著儀器的更新?lián)Q代逐漸向高質(zhì)荷比移動，考慮到上述離子較小的質(zhì)荷比，非ICP離子源的測量方法的普適性也受到限制。

因而，亟需一種可快速測定的、準確度高的可替代ICP-MS的硼同位素相對豐度的測定方法。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)：將硼酸溶液與含羥基化合物反應，得到的酯或螯合物帶有一價負電荷，從而可被質(zhì)譜所檢測，且由于增加了相對分子質(zhì)量，受質(zhì)譜的質(zhì)量歧視效應很小，檢測準確性高，因而可以由含¹⁰B的離子與含¹¹B的離子在質(zhì)譜上的相對豐度，通過同位素的計算規(guī)則得到樣品中¹⁰B與¹¹B的相對豐度，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供一種硼酸中硼同位素相對豐度的快速測定方法，該方法包括以下步驟：

步驟1，制備硼酸溶液；

步驟2，向硼酸溶液中加入反應物，進行反應；

步驟3，對反應后的溶液進行檢測。

其中，步驟1中稱取硼酸，用溶劑溶解，得到硼酸溶液，所述溶劑為水或堿性水溶液，所述硼酸溶液的pH范圍為1≤pH≤14，優(yōu)選為2≤pH≤13，更優(yōu)選8≤pH≤12，堿性環(huán)境利于反應向生成產(chǎn)物的反向進行。

步驟2中，調(diào)節(jié)體系溫度，向硼酸溶液中加入反應物，保溫反應。

所述反應物為含羥基化合物，選自鏈狀一元醇、鏈狀多元醇、脂環(huán)狀多元醇、呋喃糖和α-羥基羧酸中任意一種，優(yōu)選為鏈狀多元醇，更優(yōu)選為鄰羥基鏈狀多元醇，如丁四醇、核糖醇、木糖醇、甘露醇、衛(wèi)矛醇、山梨醇中任意一種，最優(yōu)選為甘露醇。

反應溫度為10℃-50℃，優(yōu)選為20℃-40℃；

反應時間為5min-20min，優(yōu)選為10min-15min。

步驟3中，使用質(zhì)譜儀進行測定。

優(yōu)選地，所述質(zhì)譜儀采用電噴霧電離源。采用配備電噴霧電離源的質(zhì)譜測定硼同位素的相對豐度，檢測¹⁰B的相對誤差≤3.0％，檢測¹¹B的相對誤差≤0.5％。

根據(jù)本發(fā)明提供的硼酸中硼同位素相對豐度的測定方法，具有以下有益效果：

1)本發(fā)明檢測方法中預處理反應條件溫和，反應時間短，極大地節(jié)約了樣品的預處理時間；

2)反應體系中溶劑為水或堿性水溶液，廉價易得，使用安全；

3)采用配備電噴霧電離源的質(zhì)譜儀檢測樣品，樣品的平均檢測時間可以控制在15min左右；在多樣品檢測時，可以在檢測時間內(nèi)對后續(xù)樣品進行預處理，每個樣品的平均檢測時間可以控制在5min左右，其檢測速度極快，適于大量樣品的檢測；

4)本發(fā)明中檢測設備選用配備電噴霧電離源的質(zhì)譜，該類型質(zhì)譜的應用范圍較配備其它電離源的質(zhì)譜(如ICP-MS)更為廣泛，在成本上也顯著低于配備ICP電離源的質(zhì)譜，且儀器的日常運轉及維護等在經(jīng)濟上也存在一定優(yōu)勢，因而本發(fā)明測定方法較目前檢測使用的ICP-MS更易推廣；

5)本發(fā)明采用配備電噴霧電離源的質(zhì)譜進行硼同位素相對豐度的測定，檢測準確度高，檢測¹⁰B的相對誤差≤3.0％，檢測¹¹B的相對誤差≤0.5％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中硼酸樣品的FTMS譜圖。

具體實施方式

下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。

根據(jù)本發(fā)明提供的硼酸中硼同位素相對豐度的快速測定方法，該檢測方法包括以下步驟：

步驟1，制備硼酸溶液；

步驟2，向硼酸溶液中加入反應物，進行反應；

步驟3，對反應后的溶液進行檢測。

步驟1中，制備硼酸溶液。

在本發(fā)明中，稱取硼酸，用溶劑溶解，得到硼酸溶液。所述溶劑為水，優(yōu)選為去離子水，硼酸溶于水和乙醇，水廉價易得、使用安全，且對步驟2中添加的醇類物質(zhì)反應物有較好的溶解性，可作為溶劑的較好的選擇。

在本發(fā)明中，硼酸與溶劑的用量比為0.001重量％-0.1重量％。硼酸與溶劑的用量比低于0.001重量％時，隨后加入的反應物與硼酸的反應速率慢，反應時間較長；硼酸與溶劑的用量比大于0.1重量％時，需要加入較多的反應物參與反應，產(chǎn)物的濃度過大，檢測前需要再次稀釋，造成反應原料的浪費和檢測時間的延長。

步驟2中，向硼酸溶液中加入反應物，進行反應。

在本發(fā)明步驟2中，調(diào)節(jié)體系溫度，向硼酸溶液中加入反應物，進行保溫反應。所述反應物為含羥基化合物，選自鏈狀一元醇、鏈狀多元醇、脂環(huán)狀多元醇、呋喃糖或α-羥基羧酸中任意一種，優(yōu)選為鏈狀多元醇，更優(yōu)選為鄰羥基鏈狀多元醇，如丁四醇、核糖醇、木糖醇、甘露醇、衛(wèi)矛醇、山梨醇中任意一種，最優(yōu)選為甘露醇。

硼酸可以與醇類物質(zhì)(ROH)反應生成對應的酯，特別地，可以與具有鄰羥基鏈狀多元醇進行反應生成配合物，并在合理選擇反應條件的情況下生成螯合物，反應式如式(1)～(4)所示：

H₃BO₃+OH^-+R₁OH＝B(OH)₃OR^-+H₂O

式(1)

H₃BO₃+OH^-+3R₁OH＝B(OR)₃OH^-+3H₂O

式(2)

式(1)表示硼酸與1:1當量的一元醇的反應式，式(2)表示硼酸與1:3當量的一元醇的反應式。式(3)表示硼酸與1:1當量的鄰羥基鏈狀多元醇的反應式，式(4)表示硼酸與1:2當量的鄰羥基鏈狀多元醇的反應式。由式(1)～式(4)可知，硼酸與不同量的一元醇反應，酯化程度不同，而硼酸與過量的鄰羥基鏈狀多元醇反應時可生成結構穩(wěn)定的螯合物。

當選用合適的鄰羥基鏈狀多元醇進行反應時，得到的螯合物帶有一價負電荷，從而有可能被帶有非電感耦合等離子體電離源的質(zhì)譜所檢測。由于配體質(zhì)量較大，可以得到螯合物的質(zhì)荷比較大，受質(zhì)譜的質(zhì)量歧視效應很小。因而，可以由含¹⁰B的離子與含¹¹B的離子在質(zhì)譜上的相對豐度，通過同位素的計算規(guī)則得到樣品中¹⁰B與¹¹B的相對豐度。

以甘露醇為例，硼酸可以與甘露醇反應生成如下螯合物(式(5))。在¹⁰B與¹¹B時，螯合物的質(zhì)荷比(m/z)分別為370和371，可被帶有電噴霧電離(ESI)源的質(zhì)譜檢測到。

在本發(fā)明中，硼酸與醇可以在較寬的酸堿度(pH)范圍內(nèi)反應，酸堿度(pH)范圍為1≤pH≤14，優(yōu)選為2≤pH≤13，即硼酸溶于水后可直接與醇進行反應。由于硼酸溶液在水中以及硼酸與醇反應時釋放出氫離子，使溶液呈現(xiàn)弱酸性，優(yōu)選地，在步驟1中，所述溶劑還可為堿性水溶液。選擇合適濃度的堿性水溶液，使硼酸溶液的pH范圍為8≤pH≤12，以加快反應向生成酯或螯合物的方向進行。所述堿性水溶液選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中任意一種或其組合，優(yōu)選為氫氧化鈉。

在本發(fā)明中，由上式(4)可知，硼酸與鄰羥基鏈狀多元醇按1:2的化學當量進行反應。為使硼酸充分反應，本發(fā)明選擇鄰羥基鏈狀多元醇過量。當硼酸的摩爾量與鄰羥基鏈狀多元醇的摩爾量之比大于1:5，可保證硼酸在較短的反應時間內(nèi)反應完全；當硼酸的摩爾量與鄰羥基鏈狀多元醇的摩爾量之比大于1:100時，反應速率不再明顯增加，而且體系中剩余較多鄰羥基鏈狀多元醇，造成反應物的浪費。因此，選擇硼酸與反應物的摩爾比為1:5-1:100，優(yōu)選為1:10-1:50。

在本發(fā)明中，加入反應物時體系的溫度為10℃-50℃，優(yōu)選為20℃-40℃。伴隨著反應物的加入，反應開始進行。

在本發(fā)明中，加入反應物的過程中以及加入后的反應過程中伴隨攪拌。隨著攪拌的進行，反應物迅速分散在反應體系中，避免了局部濃度過大，加快了反應的進行。

本發(fā)明中，反應的時間較短，為5min-20min。反應時間小于5min時，反應進行的不夠充分，體系中仍存有未反應的硼酸；反應時間大于20min時，反應產(chǎn)物的量不再明顯提高，同時延長了處理時間。因此，本發(fā)明選擇反應時間為5min-20min，優(yōu)選為10min-15min。

步驟3中，對反應后的溶液進行檢測。

在本發(fā)明中，使用質(zhì)譜儀進行測定，優(yōu)選地，所述質(zhì)譜儀采用電噴霧電離源。

電噴霧電離(ESI)源能快速、準確地測定從小分子到生物大分子或不穩(wěn)定有機分子的分子量。ESI源為軟電離源，液相中的被檢測分子變成氣相離子時沒有經(jīng)受外部能量的激發(fā)，因而不會發(fā)生裂解，故沒有碎片峰，稱為無碎片質(zhì)譜。本發(fā)明中醇與含羥基化合物反應，得到帶有一價負電荷的酯或螯合物，依賴于ESI源對極性合物電離的高效率以及軟電離等特性，可使質(zhì)譜在分析本發(fā)明中極性化合物(溶液中的離子)方面成為最有效的工具。

本發(fā)明采用配備電噴霧電離源的質(zhì)譜儀檢測樣品，樣品的平均檢測時間可以控制在15min左右(預處理12min，檢測3min)；在多樣品檢測時，可以在檢測時間內(nèi)對后續(xù)樣品進行預處理，每個樣品的平均檢測時間可以控制在5min左右，其檢測速度極快，適用于大量樣品的檢測。

目前，ESI源是質(zhì)譜或色譜質(zhì)譜聯(lián)用最常用的離子化方式，同時配備ESI源的質(zhì)譜從成本上要顯著低于配備ICP電離源的質(zhì)譜，且儀器的日常運轉及維護等在經(jīng)濟上也存在一定優(yōu)勢，因而本發(fā)明測定方法較目前檢測使用的ICP-MS更易推廣。

實施例

以下通過具體實例進一步描述本發(fā)明。不過這些實例僅僅是范例性的，并不對本發(fā)明的保護范圍構成任何限制。

實施例1

步驟1，稱取0.062g硼酸(0.001mol)于10mL水中，攪拌溶解，得到1.0×10^-4mol/mL硼酸水溶液，取1mL 1.0×10^-4mol/mL硼酸水溶液，用水稀釋至10mL；

步驟2，調(diào)節(jié)反應溫度至25℃，向上述反應體系中加入0.6g甘露醇粉末，攪拌溶解10min；

步驟3，取步驟2中0.5mL反應液，使用ESI源進行電離并送入傅里葉變換質(zhì)譜儀(FTMS)檢測(使用負離子模式)。質(zhì)譜圖如圖1中所示。

取m/z為370和371的峰進行計算，計算公式為：ε(¹¹B)/ε(¹⁰B)＝I(371)/I(370)-[24*ε(D)/ε(¹H)+12*ε(¹³C)/ε(¹²C)+12*ε(¹⁷O)/ε(¹⁶O)]，其中，ε(某元素)為相應元素的豐度，I(370)和I(371)分別為質(zhì)譜圖上m/z＝370或m/z＝371峰的峰強。

檢測結果表明，硼酸樣品中¹⁰B的含量為19.58％，¹¹B的含量為80.42％。樣品中¹⁰B和¹¹B的實際豐度分別為19.78％和80.22％。測定的¹⁰B與實際值的相對誤差為1.0％，測定的¹¹B與實際值的相對誤差為0.2％。

實施例2

步驟1，稱取0.124g硼酸(0.002mol)于25mL、10^-4mol/mL氫氧化鈉水溶液中，攪拌溶解；其中，硼酸樣品與實施例1中硼酸樣品為同一樣品；

步驟2，調(diào)節(jié)反應溫度至35℃，向上述反應體系中加入3.6g甘露醇粉末，攪拌溶解15min，將反應后溶液用水稀釋10倍；

步驟3，取步驟2中0.5mL反應液，使用ESI源進行電離并送入傅里葉變換質(zhì)譜儀(FTMS)檢測(使用負離子模式)，取m/z為370及371的峰進行分析計算。

檢測結果表明，硼酸樣品中¹⁰B的含量為19.44％，¹¹B的含量為80.56％。樣品中¹⁰B和¹¹B的實際豐度分別為19.78％和80.22％。測定的¹⁰B與實際值的相對誤差為1.7％，測定的¹¹B與實際值的相對誤差為0.4％。

根據(jù)實施例1和實施例2可知，采用配備電噴霧電離源的質(zhì)譜測定硼同位素的相對豐度，檢測¹⁰B的相對誤差≤3.0％，檢測¹¹B的相對誤差≤0.5％。

對比例

對比例1

步驟1，稱取0.062g硼酸(0.001mol)于10mL水中，攪拌溶解，得到1.0×10^-4mol/mL硼酸水溶液，取1mL 1.0×10^-4mol/mL硼酸水溶液，用水稀釋至10mL；其中，硼酸樣品與實施例1中硼酸樣品為同一樣品；

步驟2，采用ICP-MS對上述硼酸水溶液進行檢測，得到¹⁰B的含量為19.87％，¹¹B的含量為80.13％。測定的¹⁰B與實際值的相對誤差為0.5％，測定的¹¹B與實際值的相對誤差為0.1％。

由實施例1、實施例2和對比例1可知，本發(fā)明中方法配合ESI-MS檢測，其測定的相對豐度的準確度與ICP-MS方法的測定值相近。

以上結合具體實施方式和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領域技術人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以所附權利要求為準。