本發(fā)明屬于卷煙檢測領(lǐng)域，具體涉及一種分離和檢測鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
：鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是一類塑料增塑劑，普遍應用于玩具、食品包裝材料、化妝品和個人護理用品等數(shù)百種產(chǎn)品中，對人體內(nèi)分泌系統(tǒng)有干擾作用，危害人體健康。歐盟于1999年公布的1999/815/EEC指令對兒童玩具中六項增塑劑作出了不得超過0.1％的限制，美國、中國、丹麥、巴西等全球諸多國家也紛紛發(fā)布法令法規(guī)，限制鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的使用。2011年中國臺灣地區(qū)爆發(fā)的塑化劑事件，掀起了兩岸食品安全風波，中國衛(wèi)生部緊急發(fā)布通知，將17種塑化劑列入第六批食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單，并公布了檢測方法。2012年中國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布行業(yè)標準(徐敦明、陳鷺平、方恩華等，SN/T3147-2012出口食品中鄰苯二甲酸酯的測定，中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業(yè)標準)，將檢測范圍擴大到23種塑化劑。23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的中文名稱及其英文縮寫如下：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丙酯(DIPrP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二異戊酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二正庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)。氣相色譜可以作為一種分離方法，樣品中的各個成分在通過氣相色譜柱時被分離，一些組分先流出氣相色譜柱，一些組分后流出氣相色譜柱，進而實現(xiàn)樣品的分離。氣相色譜也可以作為一種分析檢測方法，通過將氣相色譜與檢測器串聯(lián)，使得被分離的各個成分流出氣相色譜柱后進入檢測器，通過檢測器定性或定量地檢測出樣品中的目標物。技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中使用氣相色譜分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)時，對于其中的部分物質(zhì)不能實現(xiàn)較好地分離。發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的分離/檢測方法，能較好地分離23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，改善色譜的分離度，提高檢測的靈敏度和準確度。本發(fā)明第一方面提供一種分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，其包括，用氣相色譜柱分離樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，所述氣相色譜柱的柱流量變化程序如下：(1)起始柱流量為1.0～1.3mL/min(例如1.2mL/min)，保持28～33min(例如保持30min)；(2)將柱流量調(diào)整至2.0～2.5mL/min(例如2.3mL/min)，保持25min以上，或保持至分離結(jié)束。在一個實施方案中，用氣相色譜柱分離樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是指，通過氣相色譜柱的分離作用，使樣品中不同的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)依次地流出色譜柱。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，所述氣相色譜柱具有以下一項或多項特征：a)氣相色譜柱的長度為40～100m(例如50～60m)；b)氣相色譜柱的內(nèi)徑為0.25mm、0.32mm或0.53mm(例如0.25mm)；c)氣相色譜柱的膜厚為0.10～0.50μm(例如0.25μm)；d)氣相色譜柱的固定相為5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，所述色譜柱由串聯(lián)的第一氣相色譜柱和第二氣相色譜柱組成。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，該方法具有以下一項或多項特征：e)第一色譜柱和/或第二色譜柱的長度為20～50m(例如25～30m)；f)第一色譜柱和/或第二色譜柱的內(nèi)徑為0.25mm、0.32mm或0.53mm(例如0.25mm)；g)第一色譜柱和/或第二色譜柱的膜厚為0.10～0.50μm(例如0.25μm)；h)第一色譜柱和/或第二色譜柱的固定相為5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷。i)第一氣相色譜柱為安捷倫HP-5型毛細管氣相色譜柱或安捷倫DB-5型毛細管氣相色譜柱，優(yōu)選為安捷倫HP-5型毛細管氣相色譜柱；j)第二氣相色譜柱為安捷倫HP-5型毛細管氣相色譜柱或安捷倫DB-5型毛細管氣相色譜柱，優(yōu)選為安捷倫DB-5型毛細管氣相色譜柱。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，其中，柱溫箱升溫程序為：(1)起始溫度為60℃，可選地，保持1min；(2)然后以8.0℃/min速率升溫至220℃，可選地，保持1min；(3)然后以3.0℃/min速率升溫至280℃，保持6min以上或保持至分離結(jié)束。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，該方法具有以下一項或多項特征：l)氣相色譜柱的進樣口溫度為280～330℃(例如300℃)；m)載氣為氦氣；n)進樣量為1μL；o)進樣模式為分流進樣，分流比為13～18:1(例如15:1)。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，或本發(fā)明任一項的檢測鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，對于串聯(lián)的第一氣相色譜柱和第二氣相色譜柱，其柱溫箱升溫程序為：(1)起始溫度為60℃，可選地，保持1min；(2)然后以8.0℃/min速率升溫至220℃，可選地，保持1min；(3)然后以3.0℃/min速率升溫至280℃，保持6min以上或保持至分離結(jié)束(或保持至檢測結(jié)束)。在本發(fā)明一個實施方案中，分離結(jié)束(或檢測結(jié)束)是指最后一個待測物質(zhì)的色譜峰完全出峰的時候。在一個實施方案中，柱流量變化程序如下：在一個實施方案中，柱溫箱升溫程序如下：順序升溫速率目標溫度目標溫度保持時間初始---60℃1min18.0℃/min220℃1min23.0℃/min280℃6min在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，其具有以下一項或多項特征：l)樣品通過進樣口進入串聯(lián)的第一氣相色譜柱和第二氣相色譜柱，進樣口的溫度為280～330℃(例如300℃)；m)進樣載氣為氦氣；n)進樣量為1μL；o)進樣模式為分流進樣，分流比為13～18:1(例如15:1)。本發(fā)明第二方面提供一種檢測鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，其包括：用本發(fā)明任一項所述的方法分離樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，并用檢測器檢測分離后的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的檢測鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，所述檢測器是質(zhì)譜檢測器；優(yōu)選地，所述檢測鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法是氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，或本發(fā)明任一項的檢測鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，其中，所述鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)為選自以下物質(zhì)中的一種或多種(例如2～23種)：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二壬酯；優(yōu)選地，所述鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)至少包括：鄰苯二甲酸二丙酯；優(yōu)選地，所述鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)至少包括：鄰苯二甲酸二異戊酯和鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯；優(yōu)選地，所述鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)至少包括：鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的至少2種，優(yōu)選至少包括鄰苯二甲酸二正庚酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法，該方法具有以下1)～23)中的一項或多項特征：1)選擇質(zhì)荷比為77、135和194的離子作為鄰苯二甲酸二甲酯的定性離子；2)選擇質(zhì)荷比為77、177和222的離子作為鄰苯二甲酸二乙酯的定性離子；3)選擇質(zhì)荷比為77、167和209的離子作為鄰苯二甲酸二異丙酯的定性離子；4)選擇質(zhì)荷比為77、189和98的離子作為鄰苯二甲酸二烯丙酯的定性離子；5)選擇質(zhì)荷比為77、191和209的離子作為鄰苯二甲酸二丙酯的定性離子；6)選擇質(zhì)荷比為77、205和223的離子作為鄰苯二甲酸二異丁酯的定性離子；7)選擇質(zhì)荷比為77、205和223的離子作為鄰苯二甲酸二丁酯的定性離子；8)選擇質(zhì)荷比為77、149和207的離子作為鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯的定性離子；9)選擇質(zhì)荷比為77、237和104的離子作為鄰苯二甲酸二異戊酯的定性離子；10)選擇質(zhì)荷比為77、167和121的離子作為鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯的定性離子；11)選擇質(zhì)荷比為77、149和176的離子作為鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯的定性離子；12)選擇質(zhì)荷比為77、219和167的離子作為鄰苯二甲酸二戊酯的定性離子；13)選擇質(zhì)荷比為77、104和的離子作為鄰苯二甲酸二己酯的定性離子；14)選擇質(zhì)荷比為77、206和238的離子作為鄰苯二甲酸丁基芐基酯的定性離子；15)選擇質(zhì)荷比為77、193和249的離子作為鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的定性離子；16)選擇質(zhì)荷比為77、83和249的離子作為鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的定性離子；17)選擇質(zhì)荷比為77、41和265的離子作為鄰苯二甲酸二正庚酯的定性離子；18)選擇質(zhì)荷比為77、113和279的離子作為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的定性離子；19)選擇質(zhì)荷比為77、153和104的離子作為鄰苯二甲酸二苯酯的定性離子；20)選擇質(zhì)荷比為77、167和261的離子作為鄰苯二甲酸二正辛酯的定性離子；21)選擇質(zhì)荷比為77、127和167的離子作為鄰苯二甲酸二異壬酯的定性離子；22)選擇質(zhì)荷比為77、141和167的離子作為鄰苯二甲酸二異癸酯的定性離子；23)選擇質(zhì)荷比為77、127和167的離子作為鄰苯二甲酸二壬酯的定性離子。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法，該方法具有以下24)～46)中的一項或多項特征：24)選擇質(zhì)荷比為163的離子作為鄰苯二甲酸二甲酯的定量離子；25)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二乙酯的定量離子；26)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二異丙酯的定量離子；27)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二烯丙酯的定量離子；28)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二丙酯的定量離子；29)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二異丁酯的定量離子；30)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二丁酯的定量離子；31)選擇質(zhì)荷比為59的離子作為鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯的定量離子；32)選擇質(zhì)荷比為71的離子作為鄰苯二甲酸二異戊酯的定量離子；33)選擇質(zhì)荷比為85的離子作為鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯的定量離子；34)選擇質(zhì)荷比為72的離子作為鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯的定量離子；35)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二戊酯的定量離子；36)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二己酯的定量離子；37)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸丁基芐基酯的定量離子；38)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的定量離子；39)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的定量離子；40)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二正庚酯的定量離子；41)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的定量離子；42)選擇質(zhì)荷比為225的離子作為鄰苯二甲酸二苯酯的定量離子；43)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二正辛酯的定量離子；44)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二異壬酯的定量離子；45)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二異癸酯的定量離子；46)選擇質(zhì)荷比為149的離子作為鄰苯二甲酸二壬酯的定量離子。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法，該方法使用內(nèi)標法定量，優(yōu)選地，內(nèi)標物為苯甲酸芐酯，更優(yōu)選地，選擇質(zhì)荷比為91的離子作為苯甲酸芐酯的定性離子，選擇質(zhì)荷比為105的離子作為苯甲酸芐酯的定量離子。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法，其具有以下一項或多項特征：p)色譜-質(zhì)譜傳輸線的溫度為約280～320℃(例如300℃)；q)質(zhì)譜離子源為電子轟擊離子源；r)質(zhì)譜離子源溫度為約280～320℃(例如300℃)。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，或本發(fā)明任一項所述的檢測鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，所述樣品是煙用紙張的萃取液，例如煙用紙張的異丙醇萃取液；優(yōu)選地，所述煙用紙張是煙用內(nèi)襯紙、煙用接裝紙、卷煙條包裝紙或卷煙盒包裝紙；優(yōu)選地，所述樣品由包括以下步驟的方法制得：將煙用紙張剪成約5mm×5mm左右的碎片，混合均勻，稱取0.5～0.7g樣品，精確至0.0001g，再加入15～25mL含內(nèi)標的異丙醇萃取液，超聲萃取30～50min，再將萃取液于離心試管中離心8～12min，轉(zhuǎn)速5000～7000rpm，取上層清液作為樣品。在一個實施方案中，煙用紙張包括煙用內(nèi)襯紙、接裝紙、卷煙條包裝紙，卷煙盒包裝紙等，它們的裁剪的具體要求如下：在一個實施方案中，煙用接裝紙的裁剪方式按照YC171-2008的規(guī)定進行，即準確裁切長200mm，寬40mm的接裝紙樣品(應包含一個單邊)。在一個實施方案中，煙用內(nèi)襯紙的裁剪方式按照YC264-2008的規(guī)定進行，即裁剪面積約170cm2(即相當于普通卷煙軟盒包裝所采用的內(nèi)襯紙面積)。在一個實施方案中，卷煙條與盒包裝紙的裁剪方式按照YC/T207-2006的規(guī)定進行，即對硬盒包裝紙，參照印刷壓痕準確裁取主包裝面，面積為22.0cm×5.5cm；對軟盒包裝紙，取一張軟盒包裝紙，面積為15.5cm×10.0cm，對條包裝紙，在包裝正面中央?yún)^(qū)域，準確裁取22.0cm×5.5cm的樣品。在一個實施方案中本發(fā)明任一項所述的檢測鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法，其包括以下一步或多步：i)配制鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)系列標準溶液，繪制標準工作曲線；ii)用含有苯甲酸芐酯的異丙醇溶液萃取剪碎的紙張樣品，獲得樣品溶液；iii)用本發(fā)明任一項所述的方法分離樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)；iv)使分離后的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)依次進入質(zhì)譜檢測器檢測；v)將檢測結(jié)果代入標準工作曲線，計算鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量。在一個實施方案中，柱流量是指載氣流量。在一個實施方案中，所述色譜柱是指氣相色譜柱。在一個實施方案中，串聯(lián)的第一氣相色譜柱和第二氣相色譜柱具有相同的柱流量變化程序和柱溫箱升溫程序。在一個實施方案中，質(zhì)譜檢測器(massspectrometricdetectors)又叫質(zhì)量選擇檢測器(massselectivedetectors)，是把質(zhì)譜作為氣相色譜的檢測器。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的一些實施例具有以下一項或多項有益效果：(1)提高氣相色譜分離能力，改善分離度，能夠有效分離幾組重疊嚴重的化合物，例如，有效分離DPrP與內(nèi)標物質(zhì)BB，DIPP與BMPP，DCHP與DHP，或DCHP與DEHP等幾組物質(zhì)；(2)檢出限和定量限較低，靈敏度較高；(3)相對標準偏差RSD較小，小于8.60％，重復性良好；(4)加標回收率介于82-126％之間，回收率良好，準確度較高；(5)能同時檢測23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。在附圖中：圖1為23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的總離子流圖。具體實施方式下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細描述。實施例11.儀器與試劑編號項目1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；電子轟擊離子源(EI)2兩通色譜柱串接器；3第一氣相色譜柱，安捷倫HP-5，30m×0.25mm×0.25μm4第二氣相色譜柱，安捷倫DB-5，30m×0.25mm×0.25μm5超聲儀；6離心機；723種鄰苯二甲酸酯混合標準儲備液8苯甲酸芐酯9異丙醇2.萃取液的配制稱取0.1g苯甲酸芐酯，用異丙醇溶解、定容50mL，濃度為2mg/mL，作為儲備液，貯存于-18℃冰箱中。取0.5mL儲備液，以異丙醇稀釋、定容到1L，濃度為1μg/mL，為含內(nèi)標的異丙醇萃取液。3.鄰苯二甲酸酯混合標準工作溶液(簡稱混合標準工作溶液或標準工作溶液)的配制1)獲得23種鄰苯二甲酸酯混合標準儲備液(除DINP和DIDP濃度為5mg/mL外，其它各物質(zhì)的濃度為1mg/mL)；2)完全轉(zhuǎn)移1mL的23種鄰苯二甲酸酯混合標準儲備液(除DINP和DIDP濃度為5mg/mL外，其它物質(zhì)的濃度為1mg/mL)到100mL棕色容量瓶中，以異丙醇萃取液定容，獲得一級標準工作溶液(除DINP和DIDP濃度為50μg/mL外，其它各物質(zhì)的濃度為10μg/mL)；3)取20mL一級標準工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以異丙醇萃取液定容，獲得為二級標準工作溶液(除DINP和DIDP濃度為20μg/mL外，其它各物質(zhì)的濃度為4μg/mL)；4)取10mL一級標準工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以異丙醇萃取液定容，獲得三級標準工作溶液(除DINP和DIDP濃度為10μg/mL外，其它各物質(zhì)的濃度為2μg/mL)；5)取5mL一級標準工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以異丙醇萃取液定容，獲得四級標準工作溶液(除DINP和DIDP濃度為5μg/mL外，其它各物質(zhì)的濃度為1μg/mL)；6)取2mL一級標準工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以異丙醇萃取液定容，獲得五級標準工作溶液(除DINP和DIDP濃度為2μg/mL外，其它各物質(zhì)的濃度為0.4μg/mL)；7)取1mL一級標準工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以異丙醇萃取液定容，獲得六級標準工作溶液(除DINP和DIDP濃度為1μg/mL外，其它各物質(zhì)的濃度為0.2μg/mL)；8)取0.5mL一級標準工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以異丙醇萃取液定容，獲得七級標準工作溶液(除DINP和DIDP濃度為0.5μg/mL外，其它各物質(zhì)的濃度為0.1μg/mL)。分別移取約1.0mL不同濃度的標準工作溶液(一級至七級標準工作溶液)，注入GC-MS分析。4.鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的分離和檢測將第一氣相色譜柱(安捷倫HP-5，30m×0.25mm×0.25μm)和第二氣相色譜柱(安捷倫DB-5，30m×0.25mm×0.25μm)通過兩通色譜柱串接器連接為60m的色譜柱，第一和第二氣相色譜柱的固定相均為5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷。將樣品依次通過串聯(lián)的第一氣相色譜柱和第二氣相色譜柱，用氣相色譜柱分離樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，并用質(zhì)譜檢測器檢測分離后的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。其中，氣相色譜的條件如下：a)進樣口溫度：300℃，b)進樣方式：分流模式，分流比15:1；c)進樣量：1μLd)載氣：氦氣e)柱流量變化程序：順序柱流量變化率目標柱流量目標柱流量保持時間初始---1.2mL/min30min140mL/min22.3mL/min25minf)柱溫箱升溫程序：順序升溫速率目標溫度目標溫度保持時間初始---60℃1min18.0℃/min220℃1min23.0℃/min280℃6min氣相色譜串聯(lián)的質(zhì)譜檢測器條件如下g)色譜-質(zhì)譜接口(傳輸線)溫度：300℃；h)質(zhì)譜離子源：電子轟擊電離源(EI)，選擇離子監(jiān)測模式(SIM)；i)質(zhì)譜離子源溫度：300℃。5.標準曲線的繪制：將一級至七級標準工作溶液導入GC-MS進行分析，以各鄰苯二甲酸酯和內(nèi)標的定量離子峰面積對其相應濃度進行回歸分析，得到標準曲線，相關(guān)系數(shù)大于等于0.99。6.鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的分離和檢測將第六級混合標準工作溶液導入GC-MS，分離并檢測樣品中的23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，獲得23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的總離子流圖如圖1所示，各物質(zhì)的英文縮寫、保留時間、定量離子質(zhì)荷比(m/z)和定性離子質(zhì)荷比(m/z)如表1所示?？梢酝ㄟ^測得檢出的鄰苯二甲酸酯和內(nèi)標的定量離子峰面積比，代入標準工作曲線，求得樣品中鄰苯二甲酸酯的含量。表1由表1可知，23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)彼此之間分離良好。例如，DIPP與BMPP的保留時間分別為27.45min和27.62min，二者相差0.17min；DHP與DEHP的保留時間分別為35.62min和35.71min，二者相差0.09min；DCHP與DHP的保留時間分別為35.45min和35.62min，二者相差0.17min，DPrP與內(nèi)標物BB的保留時間分別為22.37min和22.45min，二者相差0.08min。7.檢出限和定量限：將不同濃度的鄰苯二甲酸酯混合標準工作溶液注入GC-MS，以3倍信噪比(S/N＝3)計算檢出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N＝10)計算定量限(LQD)，檢出限和定量限見表2。8.重復性：重復性實驗：使用上述GC-MS的方法，測量上述第三級鄰苯二甲酸酯混合標準工作溶液中23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量，重復5次，計算檢測結(jié)果的相對標準偏差(RSD)，結(jié)果如表2所示。9.待測物的前處理方法(1)取樣待測物可以是煙用紙張，煙用紙張樣品包括煙用內(nèi)襯紙、接裝紙、卷煙條包裝紙，卷煙盒包裝紙等，具體的裁剪要求如下：煙用接裝紙的裁剪方式按照YC171-2008的規(guī)定進行，即準確裁切長200mm，寬40mm的接裝紙樣品(應包含一個單邊)。煙用內(nèi)襯紙的裁剪方式按照YC264-2008的規(guī)定進行，即裁剪面積約170cm2(即相當于普通卷煙軟盒包裝所采用的內(nèi)襯紙面積)。卷煙條與盒包裝紙的裁剪方式按照YC/T207-2006的規(guī)定進行，即對硬盒包裝紙，參照印刷壓痕準確裁取主包裝面，面積為22.0cm×5.5cm；對軟盒包裝紙，取一張軟盒包裝紙，面積為15.5cm×10.0cm，對條包裝紙，在包裝正面中央?yún)^(qū)域，準確裁取22.0cm×5.5cm的樣品。(2)萃取將取樣得到的樣品剪成5mm×5mm左右的碎片，混合均勻；準確稱取0.6g樣品(精確至0.0001g)，置入50mL具塞三角瓶中，準確加入20mL含內(nèi)標的異丙醇萃取液，超聲萃取40min，取適量萃取后的萃取液于離心試管中離心10min，轉(zhuǎn)速6000rpm，取約1.0mL上層清液作為樣品，對其進行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。10.煙用紙張中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測對一個接裝紙和一個內(nèi)襯紙進行了樣品前處理，并用上述GC-MS方法檢測了其中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量，二者之中均未檢出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。11.加標回收率實驗：將取樣得到的樣品剪成5mm×5mm左右的碎片，混合均勻；準確稱取0.6g樣品(精確至0.0001g)，置入50mL具塞三角瓶中，準確加入含內(nèi)標的異丙醇萃取液，還分別加入適量的上述鄰苯二甲酸酯混合標準溶液(不含內(nèi)標)，分別得到加標濃度梯度為0.2、0.4和1.0μg/mL的加標樣品(特別地，DINP和DIDP的加標濃度分別為1.0、2.0和5.0μg/mL，其它21種鄰苯二甲酸酯的加標濃度分別為為0.2、0.4和1.0μg/mL)，超聲萃取40min，取適量萃取后的萃取液于離心試管中離心10min，轉(zhuǎn)速6000rpm，取約1.0mL上層清液作為樣品，對其進行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析，并按照加標量和測定值計算其加標回收率，結(jié)果見表2。表2方法的檢出限、定量限、重復性和加標回收率由表2可知，本發(fā)明方法的檢出限和定量限較低，靈敏度較高；RSD較小，小于8.60％，重復性良好；加標回收率介于82-126％之間，回收率良好，準確度較高。由上述實驗及數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明分離鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法或檢測方法具有改善的色譜分離能力，改善了DPrP與內(nèi)標物質(zhì)BB、DIPP與BMPP、DCHP與DHP(或DEHP)等幾組物質(zhì)之間的分離度，提高檢測靈敏度，降低檢出限和定量限。最后應當說明的是：以上實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解：依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者對部分技術(shù)特征進行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應涵蓋在本發(fā)明請求保護的技術(shù)方案范圍當中。當前第1頁1 2 3