本發(fā)明涉及一種錳鉻二段氧化法測定含高氯廢水中的COD方法。

背景技術(shù)：

化學(xué)需氧量（COD）反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、NO₂^-、Fe²⁺、S^2-等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量是目前測定有機(jī)物相對(duì)含量的重要指標(biāo)之一。

我國是聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)大國，在其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量高氯廢水，且其中含多種氯代烴等易揮發(fā)組分，給COD的測定帶來很大困難。

目前測定高氯廢水中化學(xué)需氧量主要采用氯氣校正法(HJ/T 70-2001)和堿性高錳酸鉀法(HJ/T132-2003)。但這兩種方法在測定含易揮發(fā)組分的高氯廢水中COD時(shí)均有一定的局限性：氯氣校正法只能測定Cl^-濃度小于20 000 mg/L的高氯廢水中的COD，測定過程復(fù)雜，且使用了大量硫酸汞，不適合高氯廢水的COD測定；而堿性高錳酸鉀法雖然可用于高濃度Cl^-水樣中COD的測定，但測定結(jié)果COD_OH·KI和現(xiàn)行方法的結(jié)果COD_Cr之間的換算關(guān)系較為復(fù)雜，且方法的檢測范圍較小，此外，當(dāng)廢水中主要COD來源未知時(shí)，堿性高錳酸鉀法無法準(zhǔn)確測定其COD值。因此有必要建立一種符合現(xiàn)行氯堿及相關(guān)行業(yè)含易揮發(fā)組分的高氯廢水中COD的測定方法。

本方法依據(jù)是在樣品中加入堿性高錳酸鉀，在加熱條件下氧化易揮發(fā)組分，再加入一定量的還原劑還原未被消耗的高錳酸鉀。對(duì)于較高含量的Cl^-，利用HCl的揮發(fā)性，加入強(qiáng)酸，在較高溫度和震蕩情況下使Cl^-與H⁺結(jié)合成HCl排出反應(yīng)體系，消除高濃度的Cl^-對(duì)水樣中COD測定的影響。因此，本發(fā)明提出了一種堿性環(huán)境下加入氧化劑氧化固化易揮發(fā)組分，再加入過量的強(qiáng)酸來消除高濃度的Cl^-和測定COD的二段氧化過程，提出了一個(gè)簡單、快速測定高氯廢水（1 000-100 000 mg·L^-1）中COD的測定方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種錳鉻二段氧化法測定含高濃度Cl^-水樣中COD的方法。如下述步驟：

1）取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5-10 mL KMnO₄溶液；

2）將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度50-100℃反應(yīng)10-60 min；

3）加入還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液5-10 mL，反應(yīng)2-20 min；

4）待水樣冷卻至室溫后，加入10-20 mL H₂SO₄或HNO₃，將反應(yīng)瓶移至水浴振蕩器中，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在水溫為40-70 ℃、轉(zhuǎn)速為150-200 r/min下振蕩0.5-2 h；

5）在驅(qū)Cl^-后的水樣中加入0.15 g Ag₂SO₄以及5.00 mL K₂Cr₂O₇或KMnO₄溶液，混合均勻，置于恒溫加熱器中，升溫至180℃，自溶液開始沸騰起回流2 h；

6）回流結(jié)束后，將溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，冷卻至室溫后，加入2滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)；

7）記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，經(jīng)計(jì)算得出COD值；

8）按相同步驟以10.00 mL蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度50℃反應(yīng)10 min，加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，反應(yīng)10 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在40℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例2：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及8 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度60℃反應(yīng)30 min，加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，反應(yīng)5 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在60℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例3：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度70℃反應(yīng)30 min，加入硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，反應(yīng)20 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在60℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例4：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度70℃反應(yīng)30 min，加入硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，反應(yīng)20 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在50℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例5：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度80℃反應(yīng)50 min，加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，反應(yīng)15 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在60℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例6：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度100℃反應(yīng)60 min，加入草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，反應(yīng)30 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入25 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在70℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例7：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度85℃反應(yīng)45 min，加入草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，反應(yīng)25 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入30 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在65℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例8：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度90℃反應(yīng)60 min，加入抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，反應(yīng)25 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入30 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在55℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例9：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及8 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度90℃反應(yīng)20 min，加入抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，反應(yīng)15 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入20 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在60℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例10：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度75℃反應(yīng)60 min，加入抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，反應(yīng)10 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入20 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在70℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例11：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度100℃反應(yīng)60 min，加入葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，反應(yīng)30 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入30 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在70℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

實(shí)施例12：

取待測水樣10.00 mL于反應(yīng)瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，將反應(yīng)瓶移至恒溫加熱器中，控制溫度90℃反應(yīng)45 min，加入葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，反應(yīng)20 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水樣中加入20 mL 98%的H₂SO₄，移至恒溫水浴振蕩器，于通風(fēng)櫥內(nèi)，在60℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1下振蕩1 h。用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。