本發(fā)明涉及工程與材料科學(xué)，特別涉及基于還原石墨烯-半導(dǎo)體室溫二氧化氮傳感器制備方法。

背景技術(shù)：

no2是一種重要的空氣污染物，當(dāng)它的濃度超過0.1ppm時(shí)，會(huì)引起人們的呼吸道嚴(yán)重發(fā)炎，尤其是對(duì)嬰幼兒童影響更大，隨著工業(yè)化的加劇和經(jīng)濟(jì)建設(shè)的推進(jìn)，未來這種有毒氣體的排放量將會(huì)與日俱增。因此對(duì)no2氣體的濃度監(jiān)測(cè)一直是研究的重點(diǎn)，如果稍有不慎，監(jiān)測(cè)過程中出現(xiàn)問題，輕則帶來財(cái)產(chǎn)損失，重則危害生命。要想減少no2氣體的污染程度，首先就要在這些氣體的檢測(cè)上面下工夫。諸如此類的污染氣體給環(huán)境還有人們的生產(chǎn)生活帶來了巨大的負(fù)面影響，因此人類很早就把目光投向no2氣體的監(jiān)測(cè)手段和控制方法，有不少的科學(xué)工作者致力于改進(jìn)研究方法。早期的檢測(cè)手段像紅外光譜法等由于能源消耗大，檢測(cè)no2靈敏度低等缺點(diǎn)不能滿足人們對(duì)低濃度no2氣體檢測(cè)的要求，人們開始致力于對(duì)no2氣敏傳感器的研究，各個(gè)國(guó)家研究者用各種方法來提高no2氣敏材料靈敏度，改善性能參數(shù)諸如縮短響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間等等。no2氣敏傳感器包括紅外氣敏傳感器、半導(dǎo)體氣敏傳感器、固體電解質(zhì)氣體傳感器等等。

相比于紅外氣敏傳感器和固體電解質(zhì)氣體傳感器，半導(dǎo)體氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備成本低，因而很有研究意義。但是純的金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器要在較高的溫度下才能工作，這大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用，高溫氣體檢測(cè)會(huì)帶來很多問題，例如增加傳感器的功耗、減小傳感器的壽命以及增加檢測(cè)的安全危險(xiǎn)性(如檢測(cè)氣氛里有可燃性氣體的話可能會(huì)引起爆炸)等，新浪網(wǎng)就曾報(bào)道過高溫金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器在高濃度可燃性氣體工作下引起爆炸的新聞，因此急需尋找辦法降低金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的工作溫度。此外，研究表明，純的金屬氧化物sno2、zno、tio2、wo3等半導(dǎo)體材料對(duì)no2氣體的靈敏度較低，而且其響應(yīng)和恢復(fù)速度很慢，因此需要尋找辦法提高純半導(dǎo)體材料對(duì)低濃度no2的氣敏性能。綜上所述，開發(fā)一種方法來降低金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的工作溫度，并顯著提高其在室溫下對(duì)no2氣敏性能是氣體傳感器領(lǐng)域的急需解決的問題。

cn104237325a是一種基于染料敏化半導(dǎo)體的二氧化氮傳感膜制備方法，該方法采用純氧化鋁片al2o3或經(jīng)過表面氧化處理的單晶硅片si作為絕緣基體，進(jìn)行清洗并干燥后，在絕緣基體正面制備叉指型電極和接線端，在叉指型電極正上方制備金屬半導(dǎo)體氧化物涂層，采用敏化染料制備的染料溶液，對(duì)制備金屬半導(dǎo)體氧化物涂層表面進(jìn)行浸漬處理后干燥，制得基于染料敏化半導(dǎo)體的室溫二氧化氮傳感膜的氣體傳感元件。該專利運(yùn)用染料對(duì)半導(dǎo)體薄膜表面進(jìn)行表面功能化處理，可以實(shí)現(xiàn)多種半導(dǎo)體材料在室溫下對(duì)低濃度二氧化氮的響應(yīng)，具有靈敏度高、響應(yīng)速度較快、無須外加熱源等特點(diǎn)，此方法無需傳統(tǒng)氣敏元件的加熱部件，提高了傳感器的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性。

cn104316571a是一種碳納米管異質(zhì)結(jié)有機(jī)氣體傳感器的制備方法。該專利的制備方法包括介電層、誘導(dǎo)層、半導(dǎo)體層、異質(zhì)結(jié)層、有機(jī)氣敏層。它采用碳納米管作為有機(jī)氣敏層，有機(jī)氣敏層一面與異質(zhì)結(jié)相連，一面與源極、漏極相連。特別是用碳納米管有機(jī)氣敏層實(shí)現(xiàn)高的氣體敏感性，利用有機(jī)異質(zhì)結(jié)提高載流子傳輸。該有機(jī)碳納米管異質(zhì)結(jié)的有機(jī)氣體傳感器在常溫下響應(yīng)速度快、靈敏性高的進(jìn)行工作，并且利用真空蒸鍍和溶液技術(shù)制備，工藝簡(jiǎn)單、成本低。

cn102879430a是一種基于石墨烯/聚苯胺雜化材料的氣體傳感器及其制備方法，超聲制備氧化石墨烯分散液，制備出石墨烯/二氧化錳雜化材料，二氧化錳作為氧化劑，原位誘導(dǎo)苯胺聚合替代二氧化錳，制備出石墨烯/聚苯胺雜化材料，將所得到的石墨烯/聚苯胺雜化材料有機(jī)溶劑分散液滴加到電極表面，從而得到石墨烯/聚苯胺雜化材料的氣體傳感器。本發(fā)明所制備的石墨烯/聚苯胺雜化材料的氣體傳感器對(duì)氨氣分子具有優(yōu)異的靈敏度，此制備方法工藝簡(jiǎn)單，適合于氣體傳感器的大量制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷，研制基于還原石墨烯-半導(dǎo)體室溫二氧化氮傳感器制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

基于還原石墨烯-半導(dǎo)體室溫二氧化氮傳感器制備方法，其主要技術(shù)特征在于，包含以下步驟：

(1)將石墨和nano3在冰浴條件下加入到濃h2so4中并攪拌均勻，將kmno4加入到上面的混合物中，并在冰浴條件下攪拌均勻，之后轉(zhuǎn)移到恒溫水浴鍋中；將去離子水加入到混合物中并將溫度控制在90-100℃反應(yīng)；向上述混合溶液中加入去離子水并終止反應(yīng)，再加入h2o2溶液和鹽酸，并用離心機(jī)洗滌至中性制備得到氧化石墨烯的懸浮液；

(2)稱取無機(jī)鹽粉末，如硝酸鋅、氯化鎢等，溶于去離子水或有機(jī)溶劑中，利用磁力攪拌器或其它攪拌裝置得到均勻溶液；向上述混合物中加入前面制備得到的氧化石墨烯懸浮液以及尿素粉末，利用高速攪拌機(jī)或其它攪拌裝置得到均勻混合物；

(3)將所制備得到的混合物轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到相應(yīng)粉末；

(4)用氧化鋁al2o3或經(jīng)過表面氧化處理單晶硅片si作為絕緣基體；通過絲網(wǎng)印刷、濺射、蒸鍍或噴涂方法在基體正面制備叉指型電極和接線端；

(5)將上面得到的粉末通過絲網(wǎng)印刷、濺射、蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、激光脈沖沉積或熱噴涂方法在叉指型電極正上方制備還原石墨烯-半導(dǎo)體復(fù)合涂層。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果在于由于金屬氧化物半導(dǎo)體工作溫度較高，這一不足限制了金屬氧化物在氣敏方面的發(fā)展。還原石墨烯具有巨大的比表面積、非?？斓碾娮觽鬏斔俣纫约傲己玫奈庑裕虼诉€原石墨烯和半導(dǎo)體的復(fù)合物相對(duì)于純半導(dǎo)體來說具有更多的no2分子吸附位、更快的響應(yīng)和恢復(fù)速度、更低的工作溫度。同時(shí)半導(dǎo)體和還原石墨烯之間形成的p-n結(jié)也可以大幅提高復(fù)合材料的氣敏性能，本專利通過半導(dǎo)體和還原石墨烯兩者的復(fù)合使得其no2的氣敏性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

相比于專利cn104237325a的通過染料敏化半導(dǎo)體二氧化氮?dú)饷舨牧?，本專利采用還原石墨烯和半導(dǎo)體的復(fù)合物作為氣敏材料，此外，相比于cn104237325a，本專利采用的還原石墨烯具有更大的比表面積和電子傳輸速度，因此本專利所制備的傳感器具有更好的no2氣敏性能。

相比于專利cn104316571a的碳納米管異質(zhì)結(jié)有機(jī)氣體傳感器，而本專利采用還原石墨烯和半導(dǎo)體的復(fù)合物作為氣敏材料。此外，相對(duì)于專利cn104316571a，本專利具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高等特點(diǎn)。

相對(duì)于專利cn102879430a的石墨烯/聚苯胺雜化材料的氣體傳感器，本專利采用的氣敏材料為還原石墨烯和半導(dǎo)體，此外，專利cn102879430a所選擇的測(cè)試氣體為氨氣，而本專利對(duì)no2表現(xiàn)出很好的氣敏性能。

附圖說明

圖1——本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1的fe-sem示意圖。

圖2——本發(fā)明實(shí)施例1的傳感器對(duì)no2氣體的響應(yīng)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明的基本技術(shù)思路是：

要解決現(xiàn)有金屬氧化物半導(dǎo)體no2氣體傳感器都需要在高溫下工作技術(shù)中存在的難題，提供一種基于還原石墨烯-半導(dǎo)體的室溫二氧化氮傳感器的制備方法，目的是半導(dǎo)體氣體傳感器工作溫度高的缺點(diǎn)，先通過hummer法合成氧化石墨烯，接著通過水熱反應(yīng)合成二維納米片金屬氧化物半導(dǎo)體以及還原石墨烯的復(fù)合物，氣敏測(cè)試結(jié)果表明，該方法合成的還原石墨烯-金屬氧化物半導(dǎo)體復(fù)合物在室溫下對(duì)低濃度no2具有很高的靈敏度以及很快的響應(yīng)恢復(fù)速度。

下面繼續(xù)說明本發(fā)明。

本發(fā)明所需要的化學(xué)原料均可從市場(chǎng)購(gòu)得，或采用常規(guī)方法制得。

本發(fā)明采用的基體為純氧化鋁片或經(jīng)過氧化處理的單晶硅片，可以從市場(chǎng)購(gòu)得。

本發(fā)明采用動(dòng)態(tài)配氣法測(cè)量氣敏元件在室溫和白光led照射下對(duì)no2氣體的響應(yīng)性能，氣體總流量為1000ml/min，靈敏度定義為rno2/ra，其中rno2和ra為氣敏膜在no2和合成空氣氣氛下的電阻。

實(shí)施例1：

1.將2.0g石墨和1.0gnano3在冰浴條件下加入到46ml濃h2so4中并攪拌1h

2.然后將6gkmno4加入到上面的混合物中，并在冰浴條件下攪拌2h，之后轉(zhuǎn)移到38℃的恒溫水浴鍋中

3.接著將160ml去離子水加入到上述混合物中并將溫度控制在95℃反應(yīng)0.5h

4.接著向上述混合溶液中加入120ml去離子水并終止反應(yīng)

5.然后向上述混合溶液中加入30ml30％的h2o2反應(yīng)30min

6.接著加入30ml5％的hcl，并用離心機(jī)洗滌至中性制備得到氧化石墨烯的懸浮液

7.稱取1.89g硝酸鋅粉末溶于6ml去離子水中，利用磁力攪拌器或其它攪拌裝置得到均勻溶液

8.接著向上述混合物中加入前面制備得到的氧化石墨烯(go)懸浮液6ml以及尿素粉末6g，利用高速攪拌機(jī)或其它攪拌裝置得到均勻混合物

9.將所制備得到的混合物轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里在200℃溫度下反應(yīng)2h

10.將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到還原石墨烯和氧化鋅的復(fù)合物粉末

11.采用氧化鋁al2o3或經(jīng)過表面氧化處理的單晶硅片si作為絕緣基體

12.將基體進(jìn)行清洗并干燥

13.通過絲網(wǎng)印刷、濺射、蒸鍍或噴涂方法在基體正面制備叉指型電極和接線端

14.將上面得到的粉末通過絲網(wǎng)印刷、濺射、蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、激光脈沖沉積和熱噴涂等方法在叉指型電極正上方制備還原石墨烯-氧化鋅復(fù)合涂層

15.將制備得到的還原石墨烯-氧化鋅復(fù)合涂層通過x射線衍射xrd和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡fe-sem分析，結(jié)果表明涂層為六方纖鋅礦zno以及還原石墨烯(rgo)的復(fù)合物，且zno為片狀結(jié)構(gòu)而rgo為紗狀結(jié)構(gòu)。

16.接著利用紫外可見吸收光譜測(cè)試了rgo@zno涂層的光學(xué)性能，結(jié)果表明rgo@zno涂層在整個(gè)可見光范圍都有吸收。

17.所制得的rgo@zno傳感器在室溫和白光led輔助照射下，光強(qiáng)為0.15w/cm²，對(duì)no2表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的氣敏特性，通入100ppmno2時(shí)，傳感器的靈敏度分別為9.15。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟7中稱取2.32g晶體六氯化鎢溶于5ml無水乙醇中，利用磁力攪拌方式得到均勻溶液；步驟8中接著向上述混合物中加入前面制備得到的go懸浮液5ml以及尿素粉末5g，利用高速攪拌機(jī)或其它攪拌裝置得到均勻混合物；在步驟9中，將前面得到的混合物轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在180度下保溫3h；在步驟10中，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到rgo@wo3粉末；在步驟17中，涂層對(duì)80ppmno2時(shí)，傳感器的靈敏度分別為13.82。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟7中稱取1.56g晶體錫酸鉀k2sno3溶于5ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到均勻溶液；步驟8中接著向上述混合物中加入前面制備得到的go懸浮液5ml以及尿素粉末5g，利用高速攪拌機(jī)或其它攪拌裝置得到均勻混合物；在步驟9中，將前面得到的混合物轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在240度下保溫4h；在步驟10中，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到rgo@sno2粉末；在步驟17中，涂層對(duì)15ppmno2時(shí)，傳感器的靈敏度分別為5.63。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟7中稱取1.86g晶體丙氧基鈦(ti[och(ch3)2]4溶于8ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到均勻溶液；步驟8中接著向上述混合物中加入前面制備得到的go懸浮液8ml以及尿素粉末8g，利用高速攪拌機(jī)或其它攪拌裝置得到均勻混合物；在步驟9中，將前面得到的混合物轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在280度下保溫3h；在步驟10中，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到rgo@tio2粉末；在步驟17中，涂層對(duì)100ppmno2時(shí)，傳感器的靈敏度分別為9.52。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟7中稱取2.06g晶體硝酸銦in(no3)3溶于6ml無水乙醇中，利用磁力攪拌方式得到均勻溶液；步驟8中接著向上述混合物中加入前面制備得到的go懸浮液6ml以及尿素粉末6g，利用高速攪拌機(jī)或其它攪拌裝置得到均勻混合物；在步驟9中，將前面得到的混合物轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在200度下保溫5h；在步驟10中，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到rgo@in2o3粉末；在步驟17中，涂層對(duì)50ppmno2時(shí)，傳感器的靈敏度分別為7.18。