本發(fā)明涉及油砂快速分析和光譜數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域，具體涉及油砂中鉀元素含量的近紅外光譜測(cè)量方法。

背景技術(shù)：

隨著石油不斷開采及重質(zhì)化，油砂的地位越來越重要，鉀元素雖在油砂中的含量不高但對(duì)其加工過程中的油品質(zhì)量，設(shè)備腐蝕，能源利用效率和環(huán)境污染指標(biāo)等都有很大影響。工業(yè)效益方面，石油焦中雜質(zhì)元素的含量高低直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量，決定產(chǎn)品的性能，如高濃度的鉀金屬化合物會(huì)腐蝕設(shè)備裝置、使催化劑失活，其含量也是脫金屬過程的重要參數(shù)之一等；環(huán)境保護(hù)方面，石油開采過程中落地石油污染土壤，煉制過程中的油泥和油砂也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；資源利用方面，鉀金屬是許多重要化合物的必要元素之一同時(shí)也是人體的必需微量元素，對(duì)其回收利用有極大的效益。因此，準(zhǔn)確快速測(cè)定油砂中鉀元素含量對(duì)石油加工過程的分析及控制，減少環(huán)境污染等具有重要意義。

目前國內(nèi)外測(cè)定鉀元素的方法最常用的主要有原子吸收光譜法(AAS)、X射線熒光光譜(XRF)法、電感藕合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)法等。其中原子吸收光譜法(AAS)對(duì)樣品前處理繁瑣且耗時(shí)，測(cè)定精密度低，應(yīng)用范圍窄；XRF法易受干擾于低質(zhì)量數(shù)元素的分析靈敏度較低；電感藕合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)雖有較高的靈敏度但設(shè)備昂貴，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，操作復(fù)雜；電感藕合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)易受環(huán)境干擾且需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，檢測(cè)時(shí)間長。

近紅外光譜分析技術(shù)以其檢測(cè)速度快、不破壞樣品、無需或極小對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理、對(duì)環(huán)境無污染、易于實(shí)現(xiàn)在線分析等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成功地應(yīng)用于石油化工、農(nóng)業(yè)、食品、高分子、醫(yī)學(xué)制藥等許多領(lǐng)域。但目前有關(guān)油砂中鉀元素含量的近紅外光譜測(cè)量方法未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提出了油砂中鉀元素含量的近紅外光譜測(cè)量方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

(1)采集油砂樣品：采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，并將其分為校正集和驗(yàn)證集；

(2)測(cè)定樣品中鉀元素含量：按照傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所有油砂樣品中金屬鉀的含量，記錄數(shù)據(jù)；

(3)光譜的采集：將校正集樣品放置于特定溫度下，等待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。變化樣品的放置溫度并使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，采集不同溫度下的光譜。

(4)光譜的預(yù)處理和奇異點(diǎn)剔除：對(duì)上述(3)中采集的近紅外光譜，進(jìn)行基線校正及一階微分處理，對(duì)處理后的光譜進(jìn)行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點(diǎn)，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集。

(5)定量校正模型建立：對(duì)預(yù)處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和(2)中校正集的油砂鉀元素含量測(cè)定值，選取特定的光譜頻段，通過偏最小二乘法(PLS)建立鉀元素含量與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型。

(6)校正模型的驗(yàn)證：用相同反射式近紅外探頭，收集驗(yàn)證集樣本的近紅外光譜，根據(jù)步驟(5)中建立的定量校正模型預(yù)測(cè)其鉀鉀含量，比較該樣品鉀元素含量的實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值，并根據(jù)實(shí)際誤差要求，對(duì)校正模型的波段選取進(jìn)行優(yōu)化。

(7)待測(cè)樣品分析：采集待測(cè)油砂的光譜，利用步驟(5)和步驟(6)建立的校正模型，預(yù)測(cè)出待測(cè)油砂鉀元素的含量。

本發(fā)明具有以下技術(shù)效益

(1)操作簡(jiǎn)單：樣品無需樣品預(yù)處理，直接將反射式近紅外探頭置于樣品表面。

(2)樣品無損：無需使用任何試劑，不損壞樣品，無污染。

(3)檢測(cè)迅速：光譜的測(cè)量時(shí)間只需不到一分鐘，與傳統(tǒng)的測(cè)量方法相比，大大縮短了檢測(cè)時(shí)間。

(4)可實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)：檢測(cè)迅速，可在油砂加工過程對(duì)鉀含量進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)從而及時(shí)對(duì)工藝條件和進(jìn)料批次進(jìn)行調(diào)整，減少對(duì)設(shè)備的損害，提高能源效率。

(5)重現(xiàn)性好：光譜測(cè)量穩(wěn)定性好，受外界干擾小。

(6)檢測(cè)精度高：結(jié)果表明模型預(yù)測(cè)值與常規(guī)測(cè)定值之間的絕對(duì)誤差不超過0.568mg/L，且兩者之間具有較好的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)為83.3％，預(yù)測(cè)均方根誤差為0.295mg/L，說明該方法的精度較高，在油種的鑒定及藏油工程中的鉀金屬含量檢測(cè)提供方法，具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1油砂中鉀元素含量的近紅外光譜測(cè)量方法流程圖。

圖2不同油砂樣品的近紅外光譜曲線。

圖3預(yù)處理后的近紅外光譜曲線。

圖4主元分析圖

圖5油砂鉀元素的近紅外建模頻率范圍。

圖6油砂中鉀元素含量的校正模型最小二乘系數(shù)。

圖7油砂中鉀元素鉀含量的驗(yàn)證集樣本分析值和本方法模型預(yù)測(cè)值的對(duì)比圖。

圖8油砂中鉀元素含量的近紅外測(cè)量和實(shí)際分析值的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白,以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明實(shí)施步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。

步驟1：采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，本例樣品數(shù)為200個(gè)，其中100個(gè)樣本作為校正集，另外65個(gè)樣本作為驗(yàn)證集,其余35個(gè)作為未知樣品實(shí)驗(yàn)；

步驟2：按照傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所有樣品中鉀元素的含量并記錄數(shù)據(jù)。

步驟3：將校正集樣品放置于冷箱中，保持4℃溫度，并且待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

步驟4：用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集校正集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。

步驟5：將樣品放置在15℃和25℃溫度下，待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，用上述步驟4所述同樣探頭和方法，采集校正樣品集的光譜。圖2所示為不同油砂樣品的原始光譜實(shí)例。

步驟6：對(duì)上述步驟3,4，5中采集的近紅外光譜，進(jìn)行基線校正及一階微分處理，對(duì)處理后的光譜進(jìn)行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點(diǎn)，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集。圖3為預(yù)處理后的油砂光譜。圖4為校正集主元分析圖中的奇異點(diǎn)。

步驟7：對(duì)預(yù)處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和上述步驟2中校正集的油砂金屬鉀含量測(cè)定值，通過偏最小二乘法(PLS)建立鉀元素含量與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型。選取的建模波段范圍為1175-1406nm和1885-2042nm共同作為建模波段。圖5分別為油砂鉀元素建模頻率范圍。圖6為校正模型的最小二乘系數(shù)。

步驟8：用相同反射式近紅外探頭，收集驗(yàn)證集樣本的近紅外光譜。驗(yàn)證集樣品的溫度要求在4-25℃之間。具體溫度不必做精確測(cè)定和記錄。根據(jù)步驟7中建立的定量校正模型預(yù)測(cè)其金屬鉀含量，比較該樣品金屬鉀含量的實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值。校正模型相關(guān)系數(shù)為86.8％，均方誤差為0.292(mg/L)。圖7是驗(yàn)證集樣本實(shí)驗(yàn)室分析值和本方法模型預(yù)測(cè)值的比較。

步驟9：采集待測(cè)油砂的光譜,利用步驟上述7建立的校正模型，預(yù)測(cè)出待測(cè)油砂金屬鉀的含量,實(shí)際分析值和預(yù)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)為83.3％，均方誤差為0.295(mg/L)。圖8是實(shí)際分析值和預(yù)測(cè)值的對(duì)比。