本發(fā)明涉及氣敏性材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于多種氣體檢測(cè)的復(fù)合納米纖維氣敏材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)廢氣、汽車(chē)尾氣等的排放使空氣質(zhì)量降低，易燃?xì)怏w導(dǎo)致的火災(zāi)爆炸、煤氣中毒事故接連不斷，對(duì)有毒有害氣體的檢測(cè)和監(jiān)測(cè)變得尤為重要。但單一結(jié)構(gòu)的納米氣敏材料往往存在材料本身易“團(tuán)聚”、比表面低、氣敏性能不穩(wěn)定、靈敏度較低、測(cè)試溫度較高、選擇性差等缺點(diǎn)，需要構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料提高其比表面以改善氣敏性能。
靜電紡絲作為制備一維納米纖維常用方法，具有工藝可控性、可重復(fù)性、可操作性、纖維尺度可控性等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)該技術(shù)制備的三維立體納米纖維膜具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、可控的堆積結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，有利于氣體纖維膜內(nèi)的擴(kuò)散和吸附，是一種制備高性能傳感元件的理想納米材料。
張悅、覃小紅等人在其《靜電紡取向納米纖維紗線在氣敏傳感器中的應(yīng)用與研究》一文中，采用改進(jìn)的靜電紡絲裝置連續(xù)制備取向的聚丙烯腈（PAN）納米纖維紗線，再通過(guò)原位聚合的方法分別在 PAN 納米纖維紗線的表面合成聚吡咯（PPy）或聚苯胺（PANI），形成取向且包覆均勻的PAN/PPy 和 PAN/PANI 同軸納米纖維紗線。將其固定在叉指電極上制成氣敏元件，對(duì)氨氣、二氯甲烷、乙醇和丙酮具有優(yōu)異的靈敏性，且其對(duì)氨氣具有良好的氣敏選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于多種氣體檢測(cè)的復(fù)合納米纖維氣敏材料及其制備方法，提高傳感元件對(duì)NH3、H2S、NO等多種有毒有害氣體的靈敏性，而且具有較高的穩(wěn)定性。
一種用于多種氣體檢測(cè)的復(fù)合納米纖維氣敏材料，由以下重量份的原料組成：吡咯單體35-50份，聚乙烯醇18-26份，硝酸鋅14-25份，N,N-二甲基甲酰胺45-60份，對(duì)甲苯磺酸4-8份，三氯化鐵85-115份，硝酸銅6-11份，去離子水適量，無(wú)水乙醇適量，碳化硅3-6份，氧化鋯1-4份，氧化鎳2-4份，三氧化二銻2-5份。
步驟如下：
（1）聚乙烯醇/鋅鹽復(fù)合納米纖維：
將聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，待其溶解后，向液體中加入硝酸鋅，將其放在恒溫磁力攪拌器上混合均勻，將溶液置于室溫下持續(xù)攪拌20-24小時(shí)至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/鋅鹽前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液進(jìn)行注射靜電紡絲，獲得聚乙烯醇/鋅鹽復(fù)合納米纖維；
（2）氧化鋅納米纖維的制備：
將步驟（1）所得的復(fù)合納米纖維放在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，按照2-10℃/min的升溫速率升溫至500-600℃，恒溫煅燒3-6小時(shí)，然后冷卻到室溫，得到氧化鋅納米纖維；
（3）聚吡咯/氧化鋅復(fù)合納米纖維的制備：
①、在室溫下，將對(duì)甲苯磺酸溶解在去離子水中，配置成4mmol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液，之后向其中緩慢滴加吡咯單體，充分?jǐn)嚢?0-50分鐘，設(shè)為溶液A；再將三氯化鐵溶解在去離子水溶液中，攪拌均勻后，設(shè)為溶液B；
②、將B溶液逐滴加入溶液A中，將溶液充分?jǐn)嚢?0-40分鐘，之后將步驟（2）的氧化鋅納米纖維浸漬在該混合溶液中，置于 0℃環(huán)境下，反應(yīng)3-5小時(shí)后將納米纖維取出，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥1-3小時(shí)，得到聚吡咯/氧化鋅復(fù)合納米纖維；
（4）負(fù)載CuO的復(fù)合納米纖維材料：
將步驟（3）所得復(fù)合納米纖維和硝酸銅同時(shí)加入到乙醇中，溶液超聲分散40-60分鐘，之后靜置2-3小時(shí)，所得沉淀在50-70℃干燥，之后在馬弗爐中500-600℃下煅燒7-9小時(shí)，自然冷卻至室溫即得負(fù)載CuO的復(fù)合納米纖維材料；
（5）氣敏材料的制備：
將步驟（4）負(fù)載CuO的復(fù)合納米纖維材料與乙醇以4:1的比例加入到瑪瑙研缽中，沿著同一個(gè)方向均勻研磨，調(diào)成糊狀，加入碳化硅、氧化鋯、氧化鎳、三氧化二銻繼續(xù)研磨30-60分鐘，再于600-800℃下燒結(jié)2-4小時(shí)，得到一種用于多種氣體檢測(cè)的復(fù)合納米纖維氣敏材料。
其中，所述的步驟（1）的注射靜電紡絲的具體步驟如下：將前驅(qū)體溶液加入到靜電紡絲裝置的注射針管中，將針頭接高壓源，接收端接地，然后在電壓為 10kV-20kV，接收距離為8cm-20cm條件下，用微量泵以推動(dòng)速度 0.1ml/hr-1ml/hr，通過(guò)噴射裝置注射到基底上進(jìn)行靜電紡絲。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明采用靜電紡絲法在基底上生成聚乙烯醇/鋅鹽復(fù)合納米纖維，再經(jīng)煅燒得到網(wǎng)狀和纖維狀共存的氧化鋅納米纖維材料，增加氧化鋅納米纖維單位體積里的表面積，之后采用原位聚合法，制備聚吡咯均勻包覆在氧化鋅納米纖維的表面，形成了以氧化鋅纖維為芯層，以聚吡咯為皮層的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，使得復(fù)合材料的比表面積明顯增大，充分發(fā)揮了聚吡咯、氧化鋅的優(yōu)點(diǎn)，提高了復(fù)合材料對(duì)NH3、H2S、NO等多種有毒有害氣體的靈敏性。
（2）之后本發(fā)明采用浸潤(rùn)、煅燒得到負(fù)載CuO的復(fù)合納米纖維材料，增大了復(fù)合纖維材料和氣體作用的比表面積，并增加了材料表面的活性位點(diǎn)，使得材料對(duì)氣體的靈敏度增加，另外當(dāng)該材料暴露在含H2S氣體環(huán)境中時(shí)，在材料表面會(huì)發(fā)生反應(yīng)，半導(dǎo)體性質(zhì)的CuO 轉(zhuǎn)變成金屬性的導(dǎo)體CuS，使得該材料電阻大幅度降低，因此負(fù)載CuO的復(fù)合納米纖維材料對(duì)H2S有很好的選擇性和極高的靈敏度。
（3）本發(fā)明添加多種陶瓷材料對(duì)氣敏材料進(jìn)行改性，使得材料電導(dǎo)率隨著所接觸氣體分子的種類不同而變化，靈敏度高，功能多樣化，適用于多種氣體的檢測(cè)，可以應(yīng)用在對(duì)不同氣體進(jìn)行檢漏、防災(zāi)報(bào)警及測(cè)量等方面。
具體實(shí)施方式
一種用于多種氣體檢測(cè)的復(fù)合納米纖維氣敏材料，由以下重量份的原料組成：吡咯單體45份，聚乙烯醇24份，硝酸鋅20份，N,N-二甲基甲酰胺55份，對(duì)甲苯磺酸7份，三氯化鐵110份，硝酸銅9份，去離子水適量，無(wú)水乙醇適量，碳化硅5，氧化鋯3，氧化鎳3，三氧化二銻4。
步驟如下：
（1）聚乙烯醇/鋅鹽復(fù)合納米纖維：
將聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，待其溶解后，向液體中加入硝酸鋅，將其放在恒溫磁力攪拌器上混合均勻，將溶液置于室溫下持續(xù)攪拌22小時(shí)至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/鋅鹽前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液進(jìn)行注射靜電紡絲，獲得聚乙烯醇/鋅鹽復(fù)合納米纖維；
（2）氧化鋅納米纖維的制備：
將步驟（1）所得的復(fù)合納米纖維放在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，按照5℃/min的升溫速率升溫至550℃，恒溫煅燒5小時(shí)，然后冷卻到室溫，得到氧化鋅納米纖維；
（3）聚吡咯/氧化鋅復(fù)合納米纖維的制備：
①、在室溫下，將對(duì)甲苯磺酸溶解在去離子水中，配置成4mmol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液，之后向其中緩慢滴加吡咯單體，充分?jǐn)嚢?0分鐘，設(shè)為溶液A；再將三氯化鐵溶解在去離子水溶液中，攪拌均勻后，設(shè)為溶液B；
②、將B溶液逐滴加入溶液A中，將溶液充分?jǐn)嚢?5分鐘，之后將步驟（2）的氧化鋅納米纖維浸漬在該混合溶液中，置于 0℃環(huán)境下，反應(yīng)4小時(shí)后將納米纖維取出，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥2小時(shí)，得到聚吡咯/氧化鋅復(fù)合納米纖維；
（4）負(fù)載CuO的復(fù)合納米纖維材料：
將步驟（3）所得復(fù)合納米纖維和硝酸銅同時(shí)加入到乙醇中，溶液超聲分散50分鐘，之后靜置2小時(shí)，所得沉淀在60℃干燥，之后在馬弗爐中520℃下煅燒8小時(shí)，自然冷卻至室溫即得負(fù)載CuO的復(fù)合納米纖維材料；
（5）氣敏材料的制備：
將步驟（4）負(fù)載CuO的復(fù)合納米纖維材料與乙醇以4:1的比例加入到瑪瑙研缽中，沿著同一個(gè)方向均勻研磨，調(diào)成糊狀，加入碳化硅、氧化鋯、氧化鎳、三氧化二銻繼續(xù)研磨50分鐘，再于750℃下燒結(jié)3小時(shí)，得到一種用于多種氣體檢測(cè)的復(fù)合納米纖維氣敏材料。
其中，所述的步驟（1）的注射靜電紡絲的具體步驟如下：將前驅(qū)體溶液加入到靜電紡絲裝置的注射針管中，將針頭接高壓源，接收端接地，然后在電壓為 15kV，接收距離為10cm條件下，用微量泵以推動(dòng)速度 0.5ml/hr，通過(guò)噴射裝置注射到基底上進(jìn)行靜電紡絲。
在100℃條件下進(jìn)行氣敏性測(cè)試：
對(duì)10ppm硫化氫氣體的靈敏度為422，響應(yīng)時(shí)間：≤1min，恢復(fù)時(shí)間：≤2min。