本發(fā)明屬于海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于海水總堿度在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的儀器設(shè)備。

背景技術(shù)：

總堿度(Total Alkalinity，TA)是表征海水碳酸鹽體系的一個(gè)重要參數(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定海水TA對(duì)理解海洋碳循環(huán)、海水酸化等海洋生物地球化學(xué)過(guò)程有重要意義。海水總堿度的測(cè)定方法主要有單點(diǎn)pH測(cè)定法、碘量法、中和滴定法、以及pH電位滴定法等。相較于其他方法，電位滴定法因精密度及準(zhǔn)確度最高而被廣泛應(yīng)用。我國(guó)海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HY/T 178-2014海水堿度的測(cè)定》中推薦的測(cè)定方法既是pH電位滴定法。目前常用的海水總堿度儀器主要有美國(guó)Apollo公司的AS-ALK2，德國(guó)Marianda的VINDTA 3S，以及日本的Kimoto公司的ATT-15等，以上產(chǎn)品都是基于電位滴定法設(shè)計(jì)，但是僅能在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)用，無(wú)法完成海水在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)。國(guó)內(nèi)目前針對(duì)海水總堿度原位監(jiān)測(cè)的主要有廈門(mén)大學(xué)的總堿度測(cè)量?jī)x（專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)：CN101221131），該裝置采用光度法精確測(cè)定pH，然后計(jì)算獲得總堿度值，相當(dāng)于pH單點(diǎn)法。另有總堿度在線(xiàn)測(cè)試裝置（授權(quán)公告號(hào)：CN 201926626 U），該裝置雖然可以完成堿度的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，但受到方法的限制，裝置的準(zhǔn)確度和精密度不高，而且未有涉及到海水鹽度對(duì)H⁺活度等因素的影響，因此不適于海水樣品的分析。目前尚未有較為成熟的可以完成海水總堿度在線(xiàn)測(cè)量的儀器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有儀器不足，本發(fā)明基于pH電位滴定法原理，提供一種自動(dòng)化程度高、響應(yīng)時(shí)間短、精密度準(zhǔn)確度良好的海水總堿度在線(xiàn)測(cè)量系統(tǒng)，適用于海水總堿度的長(zhǎng)期在線(xiàn)實(shí)時(shí)分析監(jiān)測(cè)。同時(shí)，通過(guò)儀器內(nèi)部的海水鹽度傳感器進(jìn)行溫度及鹽度的校正，本發(fā)明的儀器同樣適用于河口和海水污染較為嚴(yán)重的區(qū)域。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種海水總堿度在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，主要包括流路系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)裝置、以及控制系統(tǒng)；所述的流路系統(tǒng)用于完成海水試樣的進(jìn)樣、滴定、校準(zhǔn)、排廢、沖洗過(guò)程；所述的監(jiān)測(cè)裝置與流路系統(tǒng)連接，用于監(jiān)測(cè)流路系統(tǒng)的溶液狀態(tài)，并將監(jiān)測(cè)到的溫度、鹽度、pH數(shù)據(jù)發(fā)送至控制系統(tǒng)；所述的控制系統(tǒng)與流路系統(tǒng)和監(jiān)測(cè)裝置系統(tǒng)連接，用于控制流路系統(tǒng)的工作，并將監(jiān)測(cè)裝置傳來(lái)的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，完成在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，對(duì)外輸出海水總堿度的監(jiān)測(cè)結(jié)果。

所述的流路系統(tǒng)包括反應(yīng)池、進(jìn)樣裝置、pH緩沖溶液校準(zhǔn)裝置、反應(yīng)池清洗裝置、攪拌裝置、排廢及廢液收集裝置；所述的進(jìn)樣裝置、pH緩沖溶液校準(zhǔn)裝置、反應(yīng)池清洗裝置及排廢及廢液收集裝置均與反應(yīng)池連接；攪拌裝置設(shè)置在反應(yīng)池底部。

所述的進(jìn)樣裝置包括海水試樣進(jìn)樣裝置和HCl溶液進(jìn)樣裝置。

海水試樣進(jìn)樣裝置由柱塞泵、多通閥及管道組成，完成取樣，將海水樣品注入反應(yīng)池。

HCl溶液進(jìn)樣裝置采用柱塞泵，抽取HCl溶液，注入反應(yīng)池，完成滴定工作。

所述的pH緩沖溶液校準(zhǔn)裝置由蠕動(dòng)泵和多通閥組成，依次將不同的pH緩沖溶液校準(zhǔn)（多種）注入反應(yīng)池，進(jìn)行pH/電位測(cè)量系統(tǒng)的校準(zhǔn)。

所述的反應(yīng)池清洗裝置由蠕動(dòng)泵和多通閥組成，用于將沖洗液注入反應(yīng)池，在攪拌裝置的攪拌下完成清洗。同時(shí)，可通過(guò)多通閥切換清洗液完成海水試樣進(jìn)樣裝置的柱塞泵的清洗。另外，通過(guò)反應(yīng)池清洗裝置，還可將電極浸泡液注入反應(yīng)池，在測(cè)量的間隙保持電極的濕潤(rùn)，以長(zhǎng)時(shí)間保存電極，實(shí)現(xiàn)pH電極維護(hù)。

所述的攪拌裝置包括電磁攪拌裝置及攪拌磁子。

所述的排廢及廢液收集裝置由電磁閥、蠕動(dòng)泵及廢液槽組成，將反應(yīng)池內(nèi)的廢液排出至廢液槽，以便回收處理。

所述的監(jiān)測(cè)裝置包括溫鹽傳感器和pH/電位電極，所述的pH/電位電極能對(duì)H⁺快速響應(yīng)，一次校準(zhǔn)之后可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，無(wú)需頻繁維護(hù)，適合在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。通過(guò)以上傳感器監(jiān)測(cè)流路系統(tǒng)溶液狀態(tài)，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)將溫度、鹽度、pH等數(shù)據(jù)發(fā)送至整機(jī)系統(tǒng)。

所述的控制系統(tǒng)通過(guò)控制流路系統(tǒng)的柱塞泵、蠕動(dòng)泵、電磁閥完成校準(zhǔn)、進(jìn)樣、滴定、排廢、沖洗的過(guò)程；同時(shí)將記錄的HCl體積與監(jiān)測(cè)裝置傳來(lái)的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，通過(guò)內(nèi)置Gran作圖處理程序判定滴定終點(diǎn)的HCl的體積，加以溫度及鹽度校正，演算出海水總堿度的數(shù)值，完成在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，對(duì)外輸出海水總堿度的監(jiān)測(cè)結(jié)果。

本發(fā)明的海水總堿度在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)海水總堿度的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)分析，無(wú)需人工操作，高度自動(dòng)化，測(cè)量精度高，可以集成于大型在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，如臺(tái)站、浮標(biāo)等。而且該系統(tǒng)具有模塊化的特點(diǎn)，可以自主搭配，適應(yīng)范圍廣。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的海水總堿度在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的海水總堿度在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)做詳細(xì)的說(shuō)明和闡述。

如圖1所示，發(fā)明的海水總堿度在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，主要由流路系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)裝置、以及控制系統(tǒng)組成。

流路系統(tǒng)包括反應(yīng)池1、第一多通閥2、第一柱塞泵3、第二柱塞泵4、電磁攪拌裝置7、第一蠕動(dòng)泵8、第二多通閥9、第二蠕動(dòng)泵10、第三多通閥11、第三蠕動(dòng)泵12、廢液槽13、第一電磁閥14和第二電磁閥15。

反應(yīng)池1為系統(tǒng)定標(biāo)、滴定等過(guò)程的反應(yīng)容器，由堅(jiān)固的超疏水疏油性的石英玻璃材料制作完成。反應(yīng)池內(nèi)部放置磁子一枚，反應(yīng)時(shí)在電磁攪拌裝置7的作用下，完成攪拌工作。

由第一柱塞泵3、第一多通閥2、第一電磁閥14及聚四氟乙烯管組成的海水試樣進(jìn)樣裝置，完成高精準(zhǔn)取樣，將海水樣品注入反應(yīng)池1中。

由第二柱塞泵4組成的HCl溶液進(jìn)樣裝置，可精確抽取HCl溶液（約0.100 mol/L，提前Na₂CO₃溶液標(biāo)定），在控制系統(tǒng)的控制下，有步驟的注入反應(yīng)池1中，完成滴定工作。

由第一蠕動(dòng)泵8和第二多通閥9組成的反應(yīng)池清洗裝置將沖洗液（低CO₂含量）注入反應(yīng)池，在磁子及電磁攪拌裝置的攪拌下完成清洗。同時(shí)，可通過(guò)第一多通閥2切換清洗液完成第一柱塞泵3的清洗。

反應(yīng)池清洗裝置又可做為pH電極維護(hù)裝置，通過(guò)第一蠕動(dòng)泵8和第二多通閥9將電極浸泡液注入反應(yīng)池1，在測(cè)量的間隙保持電極的濕潤(rùn)，以長(zhǎng)時(shí)間保存電極。

由第二蠕動(dòng)泵10和第三多通閥11組成的pH緩沖溶液校準(zhǔn)裝置依次將不同的pH緩沖溶液校準(zhǔn)（多種）注入反應(yīng)池1中，進(jìn)行pH/電位測(cè)量系統(tǒng)的校準(zhǔn)。

廢液槽13與反應(yīng)池連接，通過(guò)第二電磁閥14和第三蠕動(dòng)泵12將反應(yīng)池內(nèi)的廢液排出至廢液槽，以便回收處理。

監(jiān)測(cè)裝置由高精度溫鹽傳感器6以及高精度pH/電位電極5組成，所用pH/電位電極5能對(duì)H⁺快速響應(yīng)，一次校準(zhǔn)之后可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，無(wú)需頻繁維護(hù)，適合在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。通過(guò)以上傳感器監(jiān)測(cè)流路系統(tǒng)溶液狀態(tài)，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)將溫度、鹽度、pH等數(shù)據(jù)發(fā)送至整機(jī)控制系統(tǒng)。

控制系統(tǒng)通過(guò)控制流路系統(tǒng)的高精度數(shù)字柱塞泵、高精度蠕動(dòng)泵、多通閥、電磁閥等完成校準(zhǔn)、進(jìn)樣、滴定、排廢、沖洗的過(guò)程；同時(shí)將記錄的HCl體積與監(jiān)測(cè)裝置傳來(lái)的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，通過(guò)Gran作圖、二次微分等方式判定滴定終點(diǎn)的HCl的體積，加以溫度及鹽度校正，演算出海水總堿度的數(shù)值，完成在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，對(duì)外輸出海水總堿度的監(jiān)測(cè)結(jié)果。

流路系統(tǒng)中的柱塞泵均采用高精度數(shù)字柱塞泵，蠕動(dòng)泵為高精度蠕動(dòng)泵。

本發(fā)明的海水總堿度在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，其初次測(cè)試過(guò)程如下：

1、排廢液：使用前，反應(yīng)池1內(nèi)有pH電極浸泡液，因此需要排放并沖洗，通過(guò)第二電磁閥15和第三蠕動(dòng)泵12排掉反應(yīng)池內(nèi)液體。

2、沖洗：沖洗液由第一多通閥2通過(guò)第一柱塞泵3及第一電磁閥14注入反應(yīng)池1，在電磁攪拌裝置7及磁子的作用下完成第一柱塞泵3及反應(yīng)池的沖洗，第二電磁閥15和第三蠕動(dòng)泵12控制排放。

3、校準(zhǔn)：在第二蠕動(dòng)泵10和第三多通閥11的控制下依次注入pH緩沖溶液進(jìn)行pH電極校準(zhǔn)，校準(zhǔn)完成后，第二電磁閥15和第三蠕動(dòng)泵12控制排放。

4、海水試樣通過(guò)第一柱塞泵3和第一電磁閥14注入反應(yīng)池，然后排放。

5、沖洗液由第一蠕動(dòng)泵8通過(guò)第二多通閥9注入反應(yīng)池，在電磁攪拌裝置7及磁子的作用下完成反應(yīng)池、pH/點(diǎn)位電極5及溫鹽傳感器6的沖洗。通過(guò)溫鹽傳感器監(jiān)測(cè)溶液電導(dǎo)率變化，檢查管路與反應(yīng)池是否沖洗干凈。

6、海水試樣由第一多通閥2通過(guò)第一柱塞泵3注入反應(yīng)池，由第二柱塞泵4緩慢注入HCl，記錄加入HCl溶液的體積，同時(shí)監(jiān)測(cè)pH/電位電極以及溫度、鹽度傳感器的變化，過(guò)量滴定至pH為2.50?？刂葡到y(tǒng)將V_HCl和pH/電位數(shù)據(jù)作圖，通過(guò)內(nèi)置Gran作圖程序處理，獲得滴定終點(diǎn)的數(shù)據(jù)，同時(shí)根據(jù)溫鹽傳感器的監(jiān)測(cè)結(jié)果，最終反演計(jì)算出總堿度數(shù)值。

初次測(cè)量時(shí)，會(huì)進(jìn)行三次滴定，三次測(cè)定的結(jié)果偏差小于0.2%時(shí)，整個(gè)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)會(huì)按照設(shè)置繼續(xù)運(yùn)行。若結(jié)果偏差較大，則重新校準(zhǔn)電極，并重復(fù)滴定，直至三次結(jié)果偏差小于0.2%。

初次監(jiān)測(cè)合格，整個(gè)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)按照設(shè)置自動(dòng)運(yùn)行，監(jiān)測(cè)海水總堿度。

系統(tǒng)連續(xù)監(jiān)測(cè)時(shí)，按照4→5→6的順序完成一次監(jiān)測(cè)。若結(jié)果出現(xiàn)異常，則系統(tǒng)報(bào)警。

完成測(cè)試后，沖洗液由第一多通閥2通過(guò)第一柱塞泵3注入反應(yīng)池，在電磁攪拌作用下完成流路系統(tǒng)沖洗。通過(guò)第一蠕動(dòng)泵8及第二多通閥9，電極浸泡液注入反應(yīng)池以保護(hù)電極。

由于采用的pH/電位電極為高穩(wěn)定性的pH電極，無(wú)需頻繁校準(zhǔn)。長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用的情況下，系統(tǒng)將根據(jù)測(cè)試頻率、海水狀態(tài)和使用設(shè)置，在測(cè)樣之前不定期對(duì)pH電極進(jìn)行校準(zhǔn)。