本發(fā)明屬于檢測(cè)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種測(cè)定工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法。
背景技術(shù)：
：揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatileorganiccompound，簡(jiǎn)稱揮發(fā)性有機(jī)物）泛指沸點(diǎn)范圍在50℃~250℃的化合物，按照世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機(jī)物是指25℃下飽和蒸氣壓超過133.32pa，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類揮發(fā)性有機(jī)物。揮發(fā)性有機(jī)化合物主要來(lái)源包括工業(yè)廢氣、汽車尾氣、家用燃料和煙葉的不完全燃燒以及室內(nèi)建筑裝飾材料等。其中化工工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢氣是大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物污染的主要來(lái)源，并且大多是以苯系物為主，例如在px工廠生產(chǎn)中，廢氣的主要成分是苯，剩余部分幾乎為苯的同系物甲苯和二甲苯。這類污染物極易通過呼吸系統(tǒng)和皮膚被人體吸收，危害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，甚至致癌、致畸。因此，對(duì)于工業(yè)廢氣中這類有害揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)和研究受到了廣泛的關(guān)注，各國(guó)家均制定了相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，針對(duì)工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、光譜法等。目前，國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法為氣相色譜法，因?yàn)樵摲椒`敏度高、定量結(jié)果準(zhǔn)確。但是樣品前處理過程復(fù)雜，需要通過氣體采集、富集、濃縮等過程，采集成本高、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)樣品在處理過程中會(huì)造成損失。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種靜態(tài)頂空-氣相色譜測(cè)定工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用靜態(tài)頂空-氣相色譜測(cè)定工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法，其特征在于在化工生產(chǎn)中直接取廢氣樣，無(wú)須經(jīng)過進(jìn)一步的樣品預(yù)處理，直接利用靜態(tài)頂空進(jìn)樣器加熱平衡，達(dá)到平衡后，頂空進(jìn)樣(取頂空瓶中上空氣體注入氣相色譜儀進(jìn)行分離)，從而有效的將待測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分離并準(zhǔn)確定量。其中氣相色譜采用db-wax色譜柱，定量方法為外標(biāo)法定量。一種靜態(tài)頂空-氣相色譜測(cè)定工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取9種色譜純揮發(fā)性有機(jī)物的純物質(zhì)，先用色譜純甲醇配成一個(gè)高濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為儲(chǔ)備母液；再用甲醇逐級(jí)稀釋配制成一系列不同濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別準(zhǔn)確移取步驟1）獲得的一系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至編好號(hào)的頂空進(jìn)樣瓶中，分別放入頂空進(jìn)樣器并進(jìn)行檢測(cè)；以每一種有機(jī)物的色譜峰面積x為橫坐標(biāo)、其相應(yīng)頂空瓶中的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度y(mg/m3)為縱坐標(biāo)繪制每種揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得到各標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程；廢氣樣品取樣及處理：在廢氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)取樣，迅速加入與標(biāo)準(zhǔn)樣一樣體積的基質(zhì)溶劑，將獲得的待測(cè)樣品瓶迅速密封待測(cè)。廢氣樣品中揮發(fā)性有機(jī)物含量的測(cè)定：將廢氣待測(cè)樣品瓶放入頂空進(jìn)樣器中進(jìn)行平衡后，自動(dòng)頂空進(jìn)樣進(jìn)行分離定量檢測(cè)。將得到的各種揮發(fā)性有機(jī)物的色譜峰面積分別代入其相應(yīng)的回歸方程中，即可得到廢氣中各種揮發(fā)性有機(jī)物的含量。其中，所述的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，各種揮發(fā)性有機(jī)物的濃度為0.1~2.0μg/ml；所述的頂空進(jìn)樣條件為：樣品平衡溫度80℃；樣品定量環(huán)溫度95℃；樣品傳輸線溫度105℃；樣品平衡時(shí)間10min。；樣品瓶加壓壓力15psi；載氣壓力30psi；加壓時(shí)間0.20min；充氣時(shí)間0.20min；樣品環(huán)平衡時(shí)間0.05min；進(jìn)樣時(shí)間1min。所述的加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為10μl。所述的氣相色譜條件為：色譜柱為db-wax（30m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度160℃；載氣為高純n2（純度≥99.999％）；流速3.0ml/min；分流比2∶1；升溫程序：初始溫度40℃保持2min，再以10℃/min的速率升至70℃，70℃保留6min后以20℃/min的速率升至180℃，保持1min；本發(fā)明針對(duì)目前現(xiàn)有對(duì)廢氣采集分析耗時(shí)、成本高等一些方法的不足，通過一種快速工業(yè)廢氣采樣分析實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢氣揮發(fā)性有機(jī)物成分和含量的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，建立一種簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)方法。本發(fā)明提供的測(cè)定方法樣品前處理過程簡(jiǎn)單，整個(gè)操作自動(dòng)化程度高，能夠?qū)崿F(xiàn)測(cè)定的連續(xù)性，并且測(cè)定的靈敏度高，為目前工業(yè)廢氣揮發(fā)性溶劑含量檢測(cè)提供了方法和科學(xué)依據(jù)。附圖說明圖1為揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。圖2為環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖3為苯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖4為甲苯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖5為丁酯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖6為乙苯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖7為對(duì)二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖8為間二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖9為鄰二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖10為苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。圖11為車間廢水池廢氣的氣相色譜圖。圖12為廢氣排放管中廢氣的氣相色譜圖。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明的測(cè)定方法作進(jìn)一步說明1.標(biāo)準(zhǔn)樣及待測(cè)樣的準(zhǔn)備a．標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱取環(huán)己烷0.9984g、苯0.0724g、甲苯0.0876g、丁酯0.2176g、乙苯0.1040g、對(duì)二甲苯0.1066g、間二甲苯0.1032g、鄰二甲苯0.1118g、苯乙烯0.0794g，置于100ml容量瓶中，用色譜級(jí)甲醇稀釋定容，作為混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液母液。母液經(jīng)過色譜級(jí)甲醇溶液繼續(xù)稀釋配制成1~6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，將各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液用微量進(jìn)樣器各取10μl到20ml頂空進(jìn)樣瓶中，最終頂空瓶中的揮發(fā)性有機(jī)物濃度將為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度的，頂空瓶中各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)液的最終氣體濃度見表1。表1揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液氣體濃度b)待測(cè)廢氣取樣：a）將一個(gè)20ml頂空進(jìn)樣瓶直接放置或用棉線懸吊在廢氣氣氛中平衡1h后，迅速加入10μl甲醇，立刻密封頂空瓶待測(cè)；b）取管道中正壓廢氣時(shí)，將頂空瓶置于一個(gè)20l左右的密封袋中并排空袋中的空氣，將密封袋置于管道口或者管道分流口處，利用正壓管道中的廢氣進(jìn)入密封袋，循環(huán)替換3次密封袋中的氣體后迅速用手將密封袋密封，讓頂空瓶在密封袋在平衡30min后，迅速加入10μl甲醇，立刻密封頂空瓶待測(cè)。2.儀器及條件a、頂空條件為：樣品平衡溫度80℃；樣品定量環(huán)溫度95℃；樣品傳輸線溫度105℃；樣品平衡時(shí)間10min。；樣品瓶加壓壓力15psi；載氣壓力30psi；加壓時(shí)間0.20min；充氣時(shí)間0.20min；樣品環(huán)平衡時(shí)間0.05min；進(jìn)樣時(shí)間1min。b、氣相色譜條件為：色譜柱為db-wax（30m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度160℃；載氣為高純n2（純度≥99.999％）；流速3.0ml/min；分流比2∶1；升溫程序：初始溫度40℃保持2min，再以10℃/min的速率升至70℃，70℃保留6min后以20℃/min的速率升至180℃，保持1min；3.工廠廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：以氮?dú)庾鳛檩d氣，將含有揮發(fā)性有機(jī)物的頂空成分吹入氣相色譜儀中分離得到揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的色譜圖，見圖1所示，將得到的峰面積（x）與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度（y）作圖，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和相關(guān)系數(shù)，回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2所示；待測(cè)樣品中揮發(fā)性有機(jī)物含量的測(cè)定：以氮?dú)庾鳛檩d氣，將含有揮發(fā)性有機(jī)物的頂空成分用載氣吹入氣相色譜儀中分離，得到待測(cè)樣中揮發(fā)性有機(jī)物的色譜圖，將每種揮發(fā)性有機(jī)物的峰面積代入其對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程中，得到廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。取最低濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，7次平行試驗(yàn)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定性檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量檢測(cè)限，具體見表2所示。表2揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及相關(guān)系數(shù)4.5.精密度利用其中一個(gè)，分別用微量進(jìn)樣器移取六次10μl中濃度（4級(jí)）的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液到六個(gè)干凈的20ml頂空進(jìn)樣瓶中，立即密封頂空瓶后，進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得的精密度見表3所示。表3平行測(cè)定6次的檢測(cè)結(jié)果及精密度注：檢測(cè)結(jié)果單位為mg/m3，rsd代表相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（精密度）。由表3統(tǒng)計(jì)的結(jié)果可以看出，同一個(gè)樣多次測(cè)定檢測(cè)結(jié)果的rsd<2%，說明本發(fā)明測(cè)定方法的重復(fù)性好。以下采用上述進(jìn)一步說明的測(cè)定方法對(duì)具體不同位置的工廠廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物含量進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1本實(shí)施例的測(cè)定方法中：用棉線懸吊在車間廢水池廢氣氣氛中平衡1h后，迅速加入10μl甲醇，立刻密封頂空瓶，對(duì)樣品及標(biāo)樣的頂空平衡溫度為80℃，10min，測(cè)定的結(jié)果見表4所示。表4車間廢水池廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物含量的檢測(cè)結(jié)果揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)結(jié)果（mg/m3）環(huán)己烷196570苯n.d.甲苯24810乙苯13990對(duì)二甲苯19720間二甲苯50820鄰二甲苯22086苯乙烯550注：n.d.代表目標(biāo)化合物未檢出實(shí)施例2本實(shí)施例的測(cè)定方法中：將頂空瓶置于一個(gè)20l左右的密封袋中并排空袋中的空氣，將密封袋置于管道口或者管道分流口處，利用正壓管道中的廢氣進(jìn)入密封袋，循環(huán)替換3次密封袋中的氣體后迅速用手將密封袋密封，讓頂空瓶在密封袋在平衡30min后，迅速加入10μl甲醇，立刻密封頂空瓶。對(duì)樣品及標(biāo)樣的頂空平衡溫度為80℃，10min，測(cè)定的結(jié)果見表5所示。表5廢氣排放管中廢氣揮發(fā)性有機(jī)物含量的檢測(cè)結(jié)果以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12