本發(fā)明涉及光譜測量技術領域，尤其涉及紅外光譜測量技術領域，具體是指一種基于近紅外光譜技術的奶粉測定方法及系統(tǒng)。

背景技術：

隨著食品工業(yè)技術的飛速發(fā)展，近年來奶粉市場一直暢旺，專用奶粉走俏市場，消費群體日益擴大。奶粉選用新鮮牛乳為主要原料，添加優(yōu)質鈣源，強化維生素，采用先進的生產設備，經殺菌、濃縮、噴霧干燥、噴涂卵磷脂等先進工藝精制而成。奶粉在加工過程中進行強化調制，使奶中乳蛋白適度變性，從而易于人體消化吸收，并能補充一定種類和數(shù)量的微量元素和其他營養(yǎng)素，使其營養(yǎng)成分比鮮乳更全面、更合理的適應不同人群的需要，目前奶粉已成為乳制品行業(yè)發(fā)展的一個重要趨勢。然而伴隨著乳品加工行業(yè)的迅猛發(fā)展，乳品質量的保障卻成為異常突出的問題。在巨大經濟利益的驅使下，乳及乳制品的摻假現(xiàn)象越來越嚴重，其中奶粉中添加三聚氰胺的現(xiàn)象尤為嚴重，因摻假而導致的消費者身體健康受到傷害的事件時有發(fā)生。因而有必要建立簡便快捷、可靠的檢測方法，監(jiān)控乳制品中的三聚氰胺含量，確保乳制品安全。

目前，國內外用于三聚氰胺的檢測方法，主要有高效液相色譜法、液相色譜-質譜聯(lián)用法、免疫分析法、毛細管電泳法、氣質聯(lián)用法、熒光光度法等。

色譜分析法：目前是使用最廣泛的檢測方法，具有快速、分離效果好、用量少，且不受樣品的限制等特點，特別適用于高沸點、大分子、極性強和熱穩(wěn)定性差的化合物的分析。用沉淀法先將奶粉中的蛋白質沉淀，后提取奶粉中的三聚氰胺，將提取液用陽離子交換固相萃取柱凈化，用高效液相色譜進行檢測，外標法定量，測定時間約為 10min。

毛細管電泳（CE）又稱為高效毛細管電泳（HPCE）：它是一種以毛細管為分離通道，高壓直流電場為驅動力，依據(jù)樣品中各組分的電泳淌度和分配行為的差別進行分離的技術。CE具有樣品用量少、分析成本低、分離效率高和基質干擾程度低等優(yōu)點。

免疫分析法：在食品安全檢測中應用廣泛，常被用作篩選方法。免疫學法是一種快速檢測三聚氰胺的方法，其原理是利用萃取液通過均質及震蕩的方式提取樣品中的三聚氰胺進行免疫測定。

比色法：三聚氰胺含有3個氨基，是一個富電了的弱堿，它能與含有3個硝基、缺少電了的酸(2，4，6一三硝基苯酚，苦味酸)形成復合物?？辔端崾屈S色的，形成復合物后顏色加深成為紅棕色。形成的復合物越多，顏色越深，因此可以通過顏色的變化以及顏色的深淺來檢測是否有三聚氰胺及其含量。

上述測定方法大多以傳統(tǒng)化學分析方法為主導，存在檢測速度慢、成本高、破壞性強，準確度低、實時性差等缺點。其中色譜分析法成本高、測試周期長，儀器價格昂貴，使用成本較高，從而也限制了該方法的普及，只能在部分實驗室作為驗證方法使用；毛細管電泳法因為毛細管的內徑小，光程短，從而限制了它的靈敏度；其他基于化學試劑添加的方法，均會破壞測試樣品本身的性狀，操作比較繁瑣，耗時較長，結果誤差大。

近年來，現(xiàn)有技術中也出現(xiàn)了一種紅外光譜或紫外光譜測定奶粉的技術，主要有如下兩種方案：

1、提供了一種快速測定奶粉中三聚氰胺含量的方法，包括以下步驟：A、制備待測樣品的壓片樣品；B、配制標準壓片樣品：分別稱取分析純三聚氰胺0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g，置于100g合格奶粉中，制成壓片樣品；C、使用紅外光譜測定標準壓片樣品在1551cm-1~1436cm-1的三嗪環(huán)伸縮振動紅外吸收光譜，根據(jù)測得的光譜繪制出紅外吸收光譜標準曲線，得到回歸方程；D、使用紅外光譜儀在一定條件下測定待測壓片樣品紅外吸收光譜，然后從標準曲線上得到待測樣品的三聚氰胺的含量。

2、一種應用紫外吸收光譜-化學計量學技術快速、簡便、靈敏、準確檢測奶粉和液態(tài)奶中三聚氰胺、二聚氰胺的方法。采用硅膠在酸性水溶液中除去樣品基質的前處理方法，結合紫外吸收光譜和化學計量學的方法，最終得到三聚氰胺、雙氰胺的含量。該方法樣品前處理簡便快速，測量過程僅用到紫外分光光度計，通過偏最小二乘法、或支持向量機法、或最小二乘―支持向量機算法等化學計量學算法的回歸運算，可以得到相關模型，進而可以用所得的模型預測未知樣品中的三聚氰胺、二聚氰胺含量。

第1種方案需要將測試樣品壓制成片，第2種方案使用離心沉降法對待測樣品進行預處理，這些方法均需對樣品進行前處理，步驟繁瑣，會破壞樣品本身的性狀，針對現(xiàn)有方法的缺陷，本發(fā)明采用了對樣品裝取直接測量的方式，既不破壞樣品本身，也沒有預處理步驟，方法簡單，采用便攜式的近紅外光譜儀，成本較低，靈敏度高，結合化學計量學方法開展了近紅外光譜分析技術定性分析的研究，旨在為奶粉品質的快速、無損檢測提供新參考。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服了上述現(xiàn)有技術的缺點，提供了一種基于近紅外光譜技術的奶粉測定方法及系統(tǒng)，采用哈達瑪變換型近紅外光譜檢測奶粉是否含有三聚氰胺，結合化學計量學方法開展了近紅外光譜分析技術定性分析的研究，為奶粉品質的快速、無損檢測提供新參考。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具有如下構成：

該基于近紅外光譜技術的奶粉測定方法，所述的方法包括三聚氰胺測定模型建立和待測奶粉測定，所述三聚氰胺測定模型建立包括如下步驟：

（1-1）準備至少一種奶粉樣本；

（1-2）利用近紅外光譜采集設備獲取所述奶粉樣本的近紅外光譜；

（1-3）對所述奶粉樣本的近紅外光譜進行預處理得到與三聚氰胺性質關聯(lián)的數(shù)據(jù)；

（1-4）采用化學計量學軟件建立三聚氰胺測定模型；

所述待測奶粉識別包括如下步驟：

（2-1）利用近紅外光譜采集設備獲取待測奶粉的近紅外光譜；

（2-2）基于所述三聚氰胺測定模型預測待測奶粉中三聚氰胺的含量。

較佳地，所述利用近紅外光譜采集設備獲取所述奶粉樣本的近紅外光譜，包括如下步驟：

（1-2-1）利用旋轉附件分別裝取所述奶粉樣本，采用近紅外光譜采集設備在所述奶粉樣本上多次采集數(shù)據(jù)。

更佳地，所述利用近紅外光譜采集設備獲取所述奶粉樣本的近紅外光譜，還包括如下步驟：

（1-2-2）將所述奶粉樣本定性分為純奶粉和含三聚氰胺奶粉兩大類，每個樣本隨機選取一部分作為校正集，剩余作為驗證集。

較佳地，所述對所述奶粉樣本的近紅外光譜進行預處理，具體為：

對所述奶粉樣本的近紅外光譜的波長進行截取，選取能夠明顯表征奶粉是否含有三聚氰胺的波段作為建模波段。

更佳地，所述奶粉樣本的近紅外光譜的截取范圍為1392-1518nm，采用Savitzky-Golay平滑算法對所述奶粉樣本的近紅外光譜進行平滑濾波處理。

較佳地，采用化學計量學軟件建立三聚氰胺測定模型時，采用PCA降維算法和Fisher分類算法建立所述三聚氰胺測定模型。

更佳地，所述步驟（1-4）之后，還包括如下步驟：

（1-5）對所述三聚氰胺測定模型進行校正。

更進一步地，所述對所述三聚氰胺測定模型進行校正，包括模型驗證，所述模型驗證具體為：

分別采用所述校正集和所述驗證集建立所述三聚氰胺測定模型，并比較采用所述校正集和所述驗證集建立的三聚氰胺測定模型是否一致，根據(jù)比較結果判斷所述三聚氰胺測定模型是否準確。

再進一步地，所述對所述三聚氰胺測定模型進行校正，包括實驗驗證，所述實驗驗證具體為：

選取新的奶粉樣本，且新的奶粉樣本與建模時采用的奶粉樣本一致，基于所述奶粉測定樣本預測新的奶粉樣本的奶粉類型，根據(jù)預測結果與實際類別的比較判斷所述三聚氰胺測定模型是否準確。

本發(fā)明還涉及一種基于近紅外光譜技術的奶粉測定系統(tǒng)，用于所述的基于近紅外光譜技術的奶粉測定方法，所述奶粉測定系統(tǒng)包括：

近紅外光譜采集設備，用以獲取奶粉樣品和待測奶粉的近紅外光譜；

光譜預處理模塊，用以對所述近紅外光譜進行預處理得到與三聚氰胺性質關聯(lián)的數(shù)據(jù)；

奶粉測定建模模塊，用以采用化學計量法建立所述三聚氰胺測定模型；

三聚氰胺預測模塊，用以基于所述三聚氰胺測定模型和待測奶粉的近紅外光譜預測待測奶粉中三聚氰胺的含量。

采用了該發(fā)明中的基于近紅外光譜技術的奶粉測定方法及系統(tǒng)，具有如下有益效果：

（1）數(shù)據(jù)采集快：在樣品準備完善的狀態(tài)下，采集方式只需將奶粉裝在近紅外光譜儀配套的旋轉附件中，利用便攜式近紅外光譜儀每8s采集10條數(shù)據(jù)，而后平均出1條結果，該采集過程在采樣便捷、快速的基礎上，還能確保數(shù)據(jù)的有效性及可靠性；

（2）分析速度快：利用采集后的光譜數(shù)據(jù)，利用化學計量學軟件平臺內集成的預處理算法，分析算法，搭配組合使用，構造一個模型的平均時間5分鐘，而后在此基礎上調節(jié)算法及參數(shù)，最終選定最優(yōu)模型；

（3）分析效率高：模型構造完成后，在進行現(xiàn)場應用時，僅需在采集參比后將待測物置于近紅外光譜儀探測頭處，1s即能在手機終端或電腦平臺顯示出分析結果；

（4）分析成本低：近紅外光譜分析在分析過程中只有自身消耗的一點電，與常用的標準方法相比，測試費用有很大程度的降低；

（5）無需試劑、綠色環(huán)保：近紅外光譜分析技術只需樣品的光譜，無需破壞樣品性狀，不需要添加任何化學劑，避免了有害物質的產生，綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的基于近紅外光譜技術的奶粉測定方法的工作示意圖；

圖2為本發(fā)明的基于近紅外光譜技術的奶粉測定系統(tǒng)的結構示意圖。

具體實施方式

為了能夠更清楚地描述本發(fā)明的技術內容，下面結合具體實施例來進行進一步的描述。

本發(fā)明采用了近紅外吸收檢測法，采用了對樣品裝取直接測量的方式，既不破壞樣品本身，也沒有預處理步驟，方法簡單，采用便攜式的近紅外光譜儀，成本較低，靈敏度高，結合化學計量學方法開展了近紅外光譜分析技術定性分析的研究，旨在為奶粉品質的快速、無損檢測提供新參考。在三聚氰胺的分子結構中，3個碳原子分別與兩個N原子和1個NH2連接。雖然C-N鍵的譜峰很難識別，但是NH₂的波動卻是正好處于近紅外區(qū)域，因此可以對三聚氰胺進行近紅外分析。該技術原理是用一種特定波長的近紅外線照射被檢樣品，根據(jù)樣品中三聚氰胺對紅外線的吸收強弱來實現(xiàn)其含量的實時監(jiān)測，該法是一種無接觸、無損傷和無危害的檢測方法。

下面對本發(fā)明所采用的近紅外光譜技術進行介紹：

近紅外光譜的吸收原理：近紅外(Near Infrared, NIR)區(qū)域按ASTM定義是指波長在780~2526 nm范圍內的電磁波。近紅外光譜(Near-Infrared Spectroscopy, NIRS)屬于分子振動光譜，產生于共價化學鍵非諧能級振動，是非諧振動的倍頻和組合頻，位于可見光和中紅外光區(qū)之間，適用于測定含C-H, N-H, O-H等基團的物質，由于不同基團產生的光譜吸收峰位置和強度都不同，根據(jù)Lambert-Beer吸收定律，吸收光譜會隨著樣品成分組成或結果的變化而產生變化。

近紅外光譜技術：近紅外光譜技術，是根據(jù)近紅外波段內的透射和反射光譜，對研究對象和定量分析的現(xiàn)代分析技術，因其具有高效、快速、成本低和綠色環(huán)保等特點，己被廣泛用于食品、藥品、林業(yè)、農業(yè)等領域中，是近年來分析化學領域迅猛發(fā)展的高新分析技術。

近紅外光譜數(shù)技術構成： 近紅外光譜技術主要包括近紅外光譜儀、化學計量學軟件和多元校正模型等。近紅外光譜儀是用于采集被測樣品近紅外光譜的設備，化學計量學軟件是用于關聯(lián)光譜和樣品性質的工具，而校正模型是用于反映樣品光譜與性質之間對應關系的定量或定性的工作曲線。

（1）近紅外光譜儀：近外光譜儀的基本構造與普通光譜儀相同，都主要由光源系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、測樣器件、檢測器、控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及記錄顯示系統(tǒng)這6大部分構成。傳統(tǒng)分析儀因為體積大、制樣繁瑣、檢測速度慢、費用較高，隨著微機電系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical System, MEMS)技術的興起，近幾年國際上出現(xiàn)了一些基于MEMS技術的新型近紅外光譜儀，具有重量輕、體積小、速度快、壽命長、可集成化以及成本低等優(yōu)點，推動了光譜儀的小型化、便攜化，本研究中采用的就是基于MEMS技術的微型近紅外光譜儀。

（2）化學計量學：化計量學（Chemometrics）是一門應用數(shù)學統(tǒng)計學與計算機科學的工具，設計或選擇最優(yōu)量測程序和試驗方法，并通過解析化學量測數(shù)據(jù)最大限度地獲取信息的化學分支學科。近紅外光譜吸收強度弱，光譜信噪比低，易有一些與待測樣本性質無關的信息造成的干擾，因此，對例如奶粉這種樣本進行近紅外光譜分析就需要從重疊、變動的光譜中提取微弱信息，化學計量學方法不可或缺，其主要作用是建立近紅外光譜和組分(性質)之間的數(shù)學橋梁，建立校正模型對未知樣品實現(xiàn)預測。因此，近紅外光譜技術的化學計量學方法主要涉及三方面內容：一是光譜預處理方法研究，對樣本光譜進行預處理，減少以至于消除各種非目標因素對光譜造成的影響；二是光譜特征波長的選擇與提取，有選擇性地提取與分類目標有關的信息并抑制非相關特征和噪聲的影響；三是近紅外光譜校正方法研究，以期建立穩(wěn)健、可靠、靈敏度高的校正模型。

如圖1所示，本發(fā)明的基于近紅外光譜技術的奶粉測定方法，主要包括三聚氰胺測定模型建立和待測奶粉測定，所述三聚氰胺測定模型建立包括如下步驟：

（1-1）準備至少一種奶粉樣本；

（1-2）利用近紅外光譜采集設備獲取所述奶粉樣本的近紅外光譜；

（1-3）對所述奶粉樣本的近紅外光譜進行預處理得到與三聚氰胺性質關聯(lián)的數(shù)據(jù)；

（1-4）采用化學計量學軟件建立三聚氰胺測定模型；

所述待測奶粉識別包括如下步驟：

（2-1）利用近紅外光譜采集設備獲取待測奶粉的近紅外光譜；

（2-2）基于所述三聚氰胺測定模型預測待測奶粉中三聚氰胺的含量。

如圖2所示，本發(fā)明還提供一種基于近紅外光譜技術的奶粉測定系統(tǒng)，包括：

近紅外光譜采集設備，用以獲取奶粉樣品和待測奶粉的近紅外光譜；

光譜預處理模塊，用以對所述近紅外光譜進行預處理得到與三聚氰胺性質關聯(lián)的數(shù)據(jù)；

奶粉測定建模模塊，用以采用化學計量法建立所述三聚氰胺測定模型；

三聚氰胺預測模塊，用以基于所述三聚氰胺測定模型和待測奶粉的近紅外光譜預測待測奶粉中三聚氰胺的含量。

下面以一個具體實施例來具體介紹本發(fā)明的基于近紅外光譜技術的奶粉測定的過程：

設備信息：便攜式近紅外光光譜儀（型號、原理、技術參數(shù)、波長范圍、分辨率等根據(jù)實際需要進行選擇）；旋轉附件。

模型建立：

（1）樣品準備：選擇五種不同品牌奶粉，每種品牌各取30g，一份為純樣本，另一份中加入1%的三聚氰胺混勻；

（2）光譜采集：利用旋轉附件分別裝取樣本，使用近紅外光譜采集設備各采集20條數(shù)據(jù)，即純奶粉和含1%三聚氰胺奶粉各100條；

（3）數(shù)據(jù)篩選：定性分為純奶粉和含三聚氰胺奶粉兩大類，每個樣本隨機選取70條作為校正集，剩余作為驗證集；

（4）光譜預處理：首先對波長進行截取，選取能夠明顯表征奶粉是否含有三聚氰胺的波段作為建模波段，截取范圍為1392-1518nm；數(shù)據(jù)預處理算法選擇為：（Savitzky-Golay平滑，平滑窗口數(shù)為15）+（Savitzky-Golay一階微分，窗口數(shù)為15，多項式次數(shù)為3）；

（5）算法選擇：降維算法選擇PCA，主成分數(shù)選取10；分類算法選擇Fisher；

模型驗證：

模型驗證：通過上述建模流程對校正集及驗證集進行分類，所得校正集與驗證集的判別準確率均為100%；

實測驗證：

另外收集市面上41種奶粉，適用年齡范圍涉及嬰兒、青少年、女士、中老年，用同樣的制樣及采樣方式，分別采集各自純奶粉光譜及含三聚氰胺奶粉光譜，利用上述構造的模型能夠準確分辨出測試樣本是否含有三聚氰胺，準確率為100%。此外，除用附件裝取測量外，本模型對用小皿、密封透明塑料袋裝取的奶粉樣品也能100%檢驗出其是否含有三聚氰胺（三聚氰胺摻比需≥1%）；

采用了該發(fā)明中的基于近紅外光譜技術的奶粉測定方法及系統(tǒng)，具有如下有益效果：

（1）數(shù)據(jù)采集快：在樣品準備完善的狀態(tài)下，采集方式只需將奶粉裝在近紅外光譜儀配套的旋轉附件中，利用便攜式近紅外光譜儀每8s采集10條數(shù)據(jù)，而后平均出1條結果，該采集過程在采樣便捷、快速的基礎上，還能確保數(shù)據(jù)的有效性及可靠性；

（2）分析速度快：利用采集后的光譜數(shù)據(jù)，利用化學計量學軟件平臺內集成的預處理算法，分析算法，搭配組合使用，構造一個模型的平均時間5分鐘，而后在此基礎上調節(jié)算法及參數(shù)，最終選定最優(yōu)模型；

（3）分析效率高：模型構造完成后，在進行現(xiàn)場應用時，僅需在采集參比后將待測物置于近紅外光譜儀探測頭處，1s即能在手機終端或電腦平臺顯示出分析結果；

（4）分析成本低：近紅外光譜分析在分析過程中只有自身消耗的一點電，與常用的標準方法相比，測試費用有很大程度的降低；

（5）無需試劑、綠色環(huán)保：近紅外光譜分析技術只需樣品的光譜，無需破壞樣品性狀，不需要添加任何化學劑，避免了有害物質的產生，綠色環(huán)保。

在此說明書中，本發(fā)明已參照其特定的實施例作了描述。但是，很顯然仍可以作出各種修改和變換而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，說明書和附圖應被認為是說明性的而非限制性的。