本發(fā)明屬于土壤重金屬檢測(cè)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種同時(shí)測(cè)定土壤多種重金屬元素的預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，由于工業(yè)“三廢”的超標(biāo)違規(guī)排放、城鎮(zhèn)污水和生活垃圾的隨意傾倒、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的污水灌溉以及農(nóng)藥、化肥的不合理使用等因素，使得重金屬污染物通過(guò)多種方式進(jìn)入農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中。土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，是農(nóng)作物生長(zhǎng)的基質(zhì)，其質(zhì)量直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，“民以食為天，食以安為先”食品安全是關(guān)乎人民群眾健康的重大民生問(wèn)題，土壤重金屬污染問(wèn)題已成為日益嚴(yán)重的并受到關(guān)注的生態(tài)問(wèn)題。為了防止土壤污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障農(nóng)林生產(chǎn)，維護(hù)人體健康，我國(guó)的國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)土壤中的重金屬做出了限量要求。測(cè)定土壤樣品中的重金屬元素，樣品前處理是關(guān)鍵，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t17134～gb/t17141對(duì)土壤中重金屬元素的前處理，多采用混和酸完全消解的方法，即利用硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸等混合酸在常壓條件下，利用電熱板控溫，長(zhǎng)時(shí)間消解。hj491-2009鉻的樣品的前處理首次采用微波消解法。電熱板全消解法，樣品稱樣量范圍較大，消化過(guò)程操作簡(jiǎn)單、易于控制，但消化時(shí)間較長(zhǎng)，樣品消化過(guò)程中需要使用數(shù)十毫升高純度強(qiáng)酸試劑，所加試劑體積較大，易帶入較多雜質(zhì)，消化過(guò)程中產(chǎn)生的大量酸性氣體會(huì)給人體健康和周邊環(huán)境帶來(lái)危害，開(kāi)放式消解過(guò)程中樣品也可能會(huì)被空氣中漂浮的微粒污染。微波消解是利用微波輻射從樣品內(nèi)部進(jìn)行加熱，在不改變化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上達(dá)到高效快速消解的目的。微波加熱是一種內(nèi)加熱，樣品與酸混合物通過(guò)吸收微波能產(chǎn)生即時(shí)深層加熱。微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子極化，極性分子隨高頻磁場(chǎng)交替排列，產(chǎn)生摩擦，使分子獲得能量。酸溶液中的離子，在交變磁場(chǎng)作用下，高速交變替換方向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生大量熱量。上述3種作用使樣品與試劑的接觸面積增大，縮短了樣品制備時(shí)間。同時(shí)，在密閉容器中的微波消解避免了樣品中分析目的物的損失且保證了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。微波消解還具有消解快速、試劑消耗量少、節(jié)約能源和降低分析人員勞動(dòng)強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。但是消解過(guò)程中不同消解體系及消解條件的選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。申請(qǐng)?zhí)枮?01210044251.0的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種同時(shí)檢測(cè)食用菌中多種重金屬元素含量的方法；包括以下步驟：取食用菌樣品0.3g～0.5g，于消解管中加6～10ml硝酸和1～4ml雙氧水進(jìn)行消解；標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制；測(cè)定元素同位素的選擇；測(cè)定不同種類食用菌中十種重金屬元素的工作曲線；回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣品測(cè)定。申請(qǐng)?zhí)枮?01410245673.3的中國(guó)專利公開(kāi)了一種建筑廢物中重金屬檢測(cè)方法。先取100g被重金屬污染的建筑廢物，進(jìn)行預(yù)處理后四分法縮分，隨機(jī)選取其中一份在100℃下烘干1小時(shí)；將干燥的建筑廢物密封粉碎至粒徑小于180μm；然后稱取0.1g-0.3g平鋪于表面皿上，置于100℃烘箱中烘干2小時(shí)至恒重；再將建筑廢物粉末置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入王水9ml，浸泡10分鐘后加入1ml40％氫氟酸，坩堝加蓋置于180℃電熱板上加熱至固體溶解；接著在聚四氟乙烯坩堝中加入30ml去離子水，繼續(xù)加熱蒸煮至2-5ml；最后待聚四氟乙烯坩堝冷卻到室溫后，將坩堝內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至塑料容量瓶，用4％硝酸溶液定容至100ml；采用icp-oes測(cè)定溶液中重金屬含量。申請(qǐng)?zhí)枮?01610135192.6的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種建筑廢物中重金屬檢測(cè)方法。先取100g被重金屬污染的建筑廢物，進(jìn)行預(yù)處理后四分法縮分，隨機(jī)選取其中一份在100℃下烘干1小時(shí)；將干燥的建筑廢物密封粉碎至粒徑小于180μm；然后稱取0.1g-0.3g平鋪于表面皿上，置于100℃烘箱中烘干2小時(shí)至恒重；再將建筑廢物粉末置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入王水9ml，浸泡10分鐘后加入1ml40％氫氟酸，坩堝加蓋置于180℃電熱板上加熱至固體溶解；接著在聚四氟乙烯坩堝中加入30ml去離子水，繼續(xù)加熱蒸煮至2-5ml；最后待聚四氟乙烯坩堝冷卻到室溫后，將坩堝內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至塑料容量瓶，用4％硝酸溶液定容至100ml；采用icp-oes測(cè)定溶液中重金屬含量。如果采用上述三篇現(xiàn)有專利的預(yù)處理方法處理土壤，存在消解不完全，消解過(guò)程反應(yīng)劇烈，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際值偏差大的缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種同時(shí)測(cè)定土壤多種重金屬元素的預(yù)處理方法。本發(fā)明能夠提高樣品的消解速度、簡(jiǎn)化樣品的前處理步驟和保證檢測(cè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種同時(shí)測(cè)定土壤多種重金屬元素的預(yù)處理方法，所述預(yù)處理方法包括以下步驟：步驟(1)樣品稱量：土壤經(jīng)風(fēng)干、磨碎、過(guò)尼龍篩，稱取土壤樣品，用聚四氟乙烯長(zhǎng)頸漏斗將土壤樣品放入微波消解管中，移除漏斗時(shí)，輕輕拍動(dòng)，使掛在漏斗壁的土壤樣全部進(jìn)入消解管中；土壤樣品過(guò)100目的尼龍篩，過(guò)100目的篩子可確保樣品的均勻性，選用尼龍篩，可避免使用金屬篩引入的元素污染；樣品稱取后采用長(zhǎng)頸漏斗將土壤樣品引入消解管底部，因?yàn)橥寥罉悠窞榉勰?，如果直接倒入，由于靜電原因，土壤樣品會(huì)吸附在整個(gè)消解罐壁上，會(huì)導(dǎo)致消解不完全，同時(shí)會(huì)影響消解管的使用壽命；步驟(2)消解：在消解管中加入硝酸、鹽酸和氫氟酸，擰緊消解管蓋子，放入微波消解儀中進(jìn)行消解；所述土壤樣品與硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水的質(zhì)量體積比(g/ml)為0.15～0.25：4.5～7.5：1.5～2.5：1.5～2.5：1.5～2.5；消解液體系中必須加入氫氟酸，因?yàn)橥寥乐写嬖诖罅康墓瑁徊糠种亟饘僭卮嬖谟谕寥赖牡V物晶格中，且晶格比較穩(wěn)定，只有氫氟酸才能破壞這類晶格；所述硝酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純，氫氟酸和雙氧水為分析純，質(zhì)量濃度分別為：ρhno3＝1.42g/ml；ρhcl＝1.18g/ml；ρhf＝1.15g/ml；作為優(yōu)選，所述土壤樣品與硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水的質(zhì)量體積比(g/ml)為0.15～0.25：6：2：2：2。加入的硝酸與鹽酸的比例為3：1，一是因?yàn)橄跛崤c鹽酸以3：1的比例混合是逆王水，其氧化性能較王水強(qiáng)，二是因?yàn)橄跛嵩谠胤治鲋懈蓴_最小，是理想的消解液，故在該消解液體系中硝酸占的比例較大。本發(fā)明中微波消解管的規(guī)格為：底面直徑為2cm，高度為20cm，容量為60ml，土壤樣品量應(yīng)在0.15～0.25g(精確到0.0001g)，因?yàn)槿绻麡悠妨啃∮?.1g，會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，但是樣品量大于0.3g，會(huì)導(dǎo)致樣品消解不完全，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。所述微波消解的程序如下：微波消解功率為800w～1600w，從室溫升溫至115℃～125℃保持2～3min；再升溫至145℃～155℃保持4～6min；繼續(xù)升溫至180℃～200℃，保持20～25min；室溫升溫至115℃～125℃的時(shí)間為4～6min，115℃～125℃升溫至145℃～155℃的時(shí)間為4～6min；145℃～155℃升溫至180℃～200℃的時(shí)間為4～6min。微波消解的程序，功率大小、消解恒溫的時(shí)間可視所消解樣品管的多少，適當(dāng)增加和延長(zhǎng)。消解的溫度一般在190℃左右，消解溫度不要超過(guò)200℃，否則影響影響消解管的壽命。消解完樣品后，一定要進(jìn)行趕酸處理，因?yàn)樗岫冗^(guò)高不僅會(huì)對(duì)分析儀器造成一定程度的損壞，而且背景太雜，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)。步驟(3)趕酸：微波消解結(jié)束后，在消解管中加入雙氧水；然后將微波消解管置于通風(fēng)櫥內(nèi)的控溫趕酸儀上直接趕酸，趕酸后的溶液直接轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，即得到待測(cè)溶液。加入雙氧水直接趕酸，趕酸過(guò)程中也存在繼續(xù)消解的功能，趕酸后不需要過(guò)濾直接轉(zhuǎn)移至容量瓶中，因?yàn)橄獗容^完全，溶液呈澄清狀態(tài)。趕酸在低于140℃條件下進(jìn)行，趕酸至溶液體積小于1ml。趕酸的溫度不能超過(guò)140℃，否則汞易揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致汞的測(cè)定結(jié)果偏低；趕酸至溶液體積小于1ml，不能干涸，否則會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成嚴(yán)重偏低。硝酸與鹽酸按3：1的比例形成逆王水，其氧化性能強(qiáng)于王水，與氫氟酸組成混合酸，使土壤中的金屬?gòu)氐椎貜耐寥乐腥艹?；微波消解之后加入雙氧水，形成硝酸+鹽酸+氫氟酸+雙氧水的消解體系，在最終階段中使用雙氧水，能提高消解液的壓強(qiáng)，縮短趕酸的時(shí)間，同時(shí)能進(jìn)一步清除消解液體中殘余的有機(jī)物，從而降低消解液的色度與濁度，減小測(cè)量過(guò)程中基體效應(yīng)與空白本底等影響。本發(fā)明以微波消解為主體，利用不同酸組合的消解體系、不同消解液用量、不同的消解時(shí)間等條件進(jìn)行研究，發(fā)明了一種同時(shí)測(cè)定土壤多種重金屬元素的前處理方法?，F(xiàn)有技術(shù)中，大多使用高氯酸進(jìn)行消解，高氯酸作為強(qiáng)氧化劑和脫水劑，在高溫下遇到易氧化的有機(jī)物時(shí)會(huì)急劇產(chǎn)生大量的氣體，造成超壓而發(fā)生爆炸，另外采用高氯酸容易導(dǎo)致趕酸時(shí)體系升溫過(guò)快、過(guò)高，不易控制，導(dǎo)致汞揮發(fā)，檢測(cè)結(jié)果偏低；本發(fā)明不使用高氯酸，選用硝酸-鹽酸-氫氟酸的體系先進(jìn)行消解，再加入雙氧水，形成硝酸+鹽酸+氫氟酸+雙氧水消解體系，可以使土壤中的主成分si以sif4形式揮發(fā)，caco3以co2形式丟失，這樣就使得消解比較完全，消解后的溶液澄清，減少測(cè)定過(guò)程中的干擾因素。雙氧水在微波消解之后加入的原因：一是如果雙氧水在消解前加入，雙氧水會(huì)與土壤樣品中的有機(jī)質(zhì)激烈反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣泡，會(huì)使樣品沾到管壁，甚至溢出管外，影響消解效果，直接導(dǎo)致檢測(cè)實(shí)驗(yàn)失??；二是如果要將雙氧水在消解前加入，則需要先加硝酸-鹽酸-氫氟酸后靜置2h～3h，才能加入雙氧水進(jìn)行消解，方可避免消解試樣激烈反應(yīng)，但是該方法會(huì)導(dǎo)致消解的時(shí)間增加；三是在消解后加入雙氧水，能提高消解液的壓強(qiáng)，縮短趕酸的時(shí)間，同時(shí)能進(jìn)一步消解液體中殘余的有機(jī)物，從而降低消解液的色度與濁度，減小測(cè)量過(guò)程中基體效應(yīng)與空白本底等影響。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明中土壤樣品稱取量控制在0.15g～0.25g之間，即可滿足檢測(cè)的要求，較目前大多數(shù)0.5g的取樣量，可以減少試劑的用量，縮短消解的時(shí)間；(2)本發(fā)明中利用長(zhǎng)頸漏斗將稱取的土壤樣品注入消解管，避免粉末狀的樣品吸附在管壁，造成結(jié)果偏低；(3)本發(fā)明的消解體系采用逆王水(硝酸與鹽酸的比例為3：1)，其氧化能力較王水高，硝酸在元素分析中干擾最小，消解體系中硝酸的用量最大，降低了消解液的空白值，確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性；(4)本發(fā)明方法不使用高氯酸，高氯酸容易爆炸，不使用高氯酸就提高了安全性，同時(shí)也可以縮短后續(xù)的趕酸時(shí)間；(5)本發(fā)明中采用微波消解后加入雙氧水，一是可避免有機(jī)質(zhì)含量高的土壤由于激烈反應(yīng)，導(dǎo)致的消解液掛壁或溢出；二是不需要進(jìn)行預(yù)消解，縮短消解時(shí)間；三是有利于后面的趕酸，并使消解液澄清，減少對(duì)檢測(cè)的干擾；(6)本發(fā)明趕酸的溫度控制在140℃以下，避免汞元素因高溫造成的損失，使得所需分析的八種元素可以在一次前處理操作中處理完成，提高檢測(cè)效率；(7)本發(fā)明中的趕酸至溶液體積小于1ml，不干涸，即可滿足檢測(cè)要求，現(xiàn)有的方法是趕酸至近干，這個(gè)較難控制，需要很豐富的經(jīng)驗(yàn)才能控制，如果干涸會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果嚴(yán)重偏低。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1(1)樣品準(zhǔn)備：選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)gbw07423、gbw07428、gbw07448。(2)樣品稱量：稱取0.15g(精確到0.0001g)土壤樣品，用聚四氟乙烯長(zhǎng)頸漏斗將樣品放入微波消解管中，移除漏斗時(shí)，輕輕拍動(dòng)，使掛在漏斗壁的土壤樣全部進(jìn)入消解管中；(3)加入消解液：對(duì)步驟2加入4.5ml硝酸、1.5ml鹽酸和1.5ml氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進(jìn)行消解；(4)微波消解：設(shè)置微波消解程序的溫度和時(shí)間參數(shù)，對(duì)步驟(3)中的溶液進(jìn)行微波消解，微波消解的程序見(jiàn)表1。表1微波消解的程序步驟功率/w升溫時(shí)間/min溫度/℃恒溫時(shí)間/min18004:001152:0028004:001454:0038004:0018020:00(5)加入雙氧水：微波消解程序結(jié)束后，將步驟(4)旋開(kāi)蓋子，加入1.5ml雙氧水；(6)趕酸：將步驟(5)的微波消解管置于通風(fēng)櫥內(nèi)的控溫趕酸儀上，140℃趕酸，至溶液體積小于1ml；(7)定容：用去離子水將步驟(6)的溶液，轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，即得到待測(cè)溶液。(8)土壤消解液中金屬元素的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。表2土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果本實(shí)施例采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)土壤處理液中的銅、鉛、鎘、鉻，用火焰原子吸收分光光度法檢測(cè)土壤處理液中的鎳、鋅，用雙道原子熒光光度法測(cè)定土壤處理液中的砷和汞，由表2可知，所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)，均在范圍內(nèi)。實(shí)施例2(1)樣品準(zhǔn)備：選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)gbw07423、gbw07428、gbw07448。(2)樣品稱量：稱取0.20g(精確到0.0001g)土壤樣品，用聚四氟乙烯長(zhǎng)頸漏斗將樣品放入微波消解管中，移除漏斗時(shí)，輕輕拍動(dòng)，使掛在漏斗壁的土壤樣全部進(jìn)入消解管中；(3)加入消解液：對(duì)步驟2加入6ml硝酸、2ml鹽酸和2ml氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進(jìn)行消解；(4)微波消解：設(shè)置微波消解程序的溫度和時(shí)間參數(shù)，對(duì)步驟(3)中的溶液進(jìn)行微波消解，微波消解的程序見(jiàn)表3。表3微波消解的程序步驟功率/w升溫時(shí)間/min溫度/℃恒溫時(shí)間/min112005:001203:00212005:001505:00312005:0019023:00(5)加入雙氧水：微波消解程序結(jié)束后，將步驟(4)旋開(kāi)蓋子，加入2ml雙氧水；(6)趕酸：將步驟(5)的微波消解管置于通風(fēng)櫥內(nèi)的控溫趕酸儀上，140℃趕酸，至溶液體積小于1ml；(7)定容：用去離子水將步驟(6)的溶液，轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，即得到待測(cè)溶液。(8)土壤消解液中金屬元素的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。表4土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果本實(shí)施例采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)土壤處理液中的銅、鉛、鎘、鉻，用火焰原子吸收分光光度法檢測(cè)土壤處理液中的鎳、鋅，用雙道原子熒光光度法測(cè)定土壤處理液中的砷和汞，由表4可知，所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)，均在范圍內(nèi)。實(shí)施例3(1)樣品準(zhǔn)備：選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)gbw07423、gbw07428、gbw07448。(2)樣品稱量：稱取0.25g(精確到0.0001g)土壤樣品，用聚四氟乙烯長(zhǎng)頸漏斗將樣品放入微波消解管中，移除漏斗時(shí)，輕輕拍動(dòng)，使掛在漏斗壁的土壤樣全部進(jìn)入消解管中；(3)加入消解液：對(duì)步驟2加入7.5ml硝酸、2.5ml鹽酸和2.5ml氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進(jìn)行消解；(4)微波消解：設(shè)置微波消解程序的溫度和時(shí)間參數(shù)，對(duì)步驟(3)中的溶液進(jìn)行微波消解，微波消解的程序見(jiàn)表5。表5微波消解的程序步驟功率/w升溫時(shí)間/min溫度/℃恒溫時(shí)間/min116006:001253:00216006:001556:00316006:0020025:00(5)加入雙氧水：微波消解程序結(jié)束后，將步驟(4)旋開(kāi)蓋子，加入2.5ml雙氧水；(6)趕酸：將步驟(5)的微波消解管置于通風(fēng)櫥內(nèi)的控溫趕酸儀上，140℃趕酸，至溶液體積小于1ml；(7)定容：用去離子水將步驟(6)的溶液，轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，即得到待測(cè)溶液。(8)土壤消解液中金屬元素的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。表6土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果本實(shí)施例采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)土壤處理液中的銅、鉛、鎘、鉻，用火焰原子吸收分光光度法檢測(cè)土壤處理液中的鎳、鋅，用雙道原子熒光光度法測(cè)定土壤處理液中的砷和汞，由表6可知，所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)，均在范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12