本發(fā)明屬于石墨烯納米材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

應(yīng)變傳感器是測量物體受力變形所產(chǎn)生應(yīng)變的一種功能型器件，在損傷探測和結(jié)構(gòu)監(jiān)測等方面有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的應(yīng)變傳感器主要是利用金屬材料或半導(dǎo)體材料的幾何形變以及壓阻效應(yīng)制備而來。然而傳統(tǒng)應(yīng)變傳感器的科技水平在過去的幾十年里都沒能實現(xiàn)重大突破。傳統(tǒng)應(yīng)變傳感器自身存在缺陷，如韌性較差，以及在大應(yīng)變、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的監(jiān)測等方面的應(yīng)用越來越不能滿足人們的需求，因此高敏感、低成本、可便捷使用的應(yīng)變傳感器的研制十分必要。

石墨烯是目前世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/(m·K)，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000/(Vcm²/(V·s)，比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有約10^-5Ω·cm，比銅和銀更低，目前為世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出導(dǎo)電速度更快、更薄的新一代電子元件或晶體管，優(yōu)異的導(dǎo)電性能和室溫量子霍爾效應(yīng)(Hall effect)及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)，使石墨烯成為傳感器件的寵兒。

受限于當(dāng)前制備工藝，很難獲得大面積連續(xù)的單片石墨烯薄膜。利用機械剝離法獲得的單片石墨烯橫向尺寸僅達(dá)幾百微米，即使是化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)也僅只能制備出厘米級的單片石墨烯薄膜，這個數(shù)量級的石墨烯薄膜在很多潛在應(yīng)用領(lǐng)域都無法直接使用，極大限制了石墨烯的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)應(yīng)用，且在不規(guī)則形狀的基底(混凝土、水泥、玻璃、鋼鐵等)上不便于將石墨烯薄膜噴涂，石墨烯涂層容易被破壞，使用壽命短，重復(fù)使用性和耐候性比較差。

中國專利CN 104406513 A公開了一種石墨烯基表面應(yīng)變傳感器的制備方法，包括：(1)配制氧化石墨烯分散液；(2)將氧化石墨烯分散液噴射在基板上，形成氧化石墨烯薄膜；(3)對氧化石墨烯薄膜進(jìn)行化學(xué)還原或紫外光照射，形成石墨烯薄膜；(4)在石墨烯薄膜的兩端，用導(dǎo)電膠接入兩根銅電極，在兩電極間連接歐姆表；(5)在石墨烯薄膜上繼續(xù)噴涂或刷涂高分子溶液，形成高分子乳膠膜。但該方法制得的種石墨烯基表面應(yīng)變傳感器，在基底和石墨烯層之間沒有乳液層，石墨烯納米片堆積不緊密，石墨烯納米片容易從基底上脫落。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題而提供一種石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜及其制備方法和應(yīng)用，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模、低成本制備高敏感的應(yīng)變傳感薄膜，解決與待檢測物的界面接觸性的難題。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜，該應(yīng)變傳感薄膜是由上、下乳液涂層和中間的石墨烯涂層組成的復(fù)合涂層薄膜，薄膜的兩端連接有導(dǎo)線，所述的上、下乳液涂層是由丙烯酸酯乳液聚合物噴涂制備得到，所述的石墨烯涂層由石墨烯分散液噴涂制備得到。

所述的上乳液涂層的厚度為0.1-1.5mm，下乳液涂層的的厚度為0.1-1.5mm，石墨烯涂層的厚度為0.5-20μm。

所述的導(dǎo)線為銅線，所述的導(dǎo)線通過導(dǎo)電膠與石墨烯涂層復(fù)合。

所述的導(dǎo)電膠采用導(dǎo)電銀漿或石墨填充型導(dǎo)電膠。

所述的導(dǎo)線連接電學(xué)測試設(shè)備，電學(xué)測試設(shè)備包括數(shù)字萬用變或四探針測試儀。

所述的丙烯酸酯乳液聚合物為不含增塑劑的改性丙烯酸酯乳液聚合物，選自市售牌號為PX 7026X ap的丙烯酸酯乳液聚合物。

所述的石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)在待檢測物上噴涂丙烯酸酯乳液聚合物，制備形成下乳液涂層；

(2)配制石墨烯分散液，在下乳液涂層上噴涂石墨烯分散液，制備形成石墨烯涂層；

(3)在石墨烯涂層上噴涂丙烯酸酯乳液聚合物，制備形成上乳液涂層；

(4)在制備的復(fù)合涂層的兩端，接入導(dǎo)線，導(dǎo)線連接電學(xué)測試設(shè)備。

步驟(1)和步驟(3)所述的丙烯酸酯乳液聚合物的噴涂量為166.5-1110g/m²，可以通過控制石墨烯分散液的噴涂用量調(diào)控石墨烯應(yīng)變傳感薄膜的敏感度，石墨烯噴涂量越少，應(yīng)變敏感因數(shù)越大，敏感度越強。

步驟(2)所述的石墨烯分散液通過將石墨烯分散到去離子水中得到，濃度為0.01-1mg/mL，噴涂量為0.1-3.5g/m²。

所述的石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜可用于物體的受力應(yīng)變檢測。

本發(fā)明制得的石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜的工作原理有四種：(1)石墨烯片層自身的壓阻效應(yīng)；(2)石墨烯片層之間的隧穿效應(yīng)作用機理；(3)石墨烯片層的重疊及滑移作用機理；(4)缺陷產(chǎn)生石墨烯薄膜裂紋作用機理。

第一種應(yīng)變傳感機制，對于不含缺陷的理想狀態(tài)的石墨烯，石墨烯片層上的非對稱性應(yīng)力分布會造成石墨烯結(jié)構(gòu)中狄拉克錐、費米能級和能帶隙等的變化，從而引起石墨烯導(dǎo)電性的變化。

對于第二種應(yīng)變傳感機制(隧穿效應(yīng)應(yīng)變傳感機制)，薄膜電阻與石墨烯片層之間的距離(能夠產(chǎn)生隧穿效應(yīng))是一種指數(shù)型變化關(guān)系，因此利用隧穿效應(yīng)應(yīng)變傳感機制，可以制備出具有高敏感性的石墨烯應(yīng)變傳感功能薄膜材料。當(dāng)石墨烯薄膜是由于隧穿效應(yīng)而導(dǎo)電時，在外界應(yīng)力作用下，相鄰石墨烯片層間的距離(隧穿距離)會發(fā)生變化，其電阻對隧穿距離有指數(shù)型響應(yīng)。

對于第三種應(yīng)變傳感機制，則是利用石墨烯片層相互搭接、重疊形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，除了單個石墨烯片層的壓阻效應(yīng)外，石墨烯薄膜對外界應(yīng)力的響應(yīng)主要取決于石墨烯片層間的接觸電阻，而石墨烯片層間的接觸電阻又取決于石墨烯片層間的重疊面積和界面電阻，當(dāng)對石墨烯薄膜施加一個拉應(yīng)力或壓應(yīng)力時，石墨烯片層間的重疊面積會隨之發(fā)生相應(yīng)的變化，進(jìn)而反映為石墨烯薄膜電阻的變化。

對于第四種應(yīng)變傳感機制，多種缺陷均使石墨烯能帶在費米能級附近出現(xiàn)缺陷態(tài)對應(yīng)的能帶,并導(dǎo)致其能隙有不同程度的增大，而且與之對應(yīng)的態(tài)密度也隨之發(fā)生相應(yīng)的變化，從而引起石墨烯導(dǎo)電性的變化。

本發(fā)明正是利用應(yīng)變導(dǎo)致石墨烯薄膜電阻變化來監(jiān)測物體受力情況。

應(yīng)變敏感度GF(gauge factor)是表征應(yīng)變傳感薄膜性能的一個重要參數(shù)，應(yīng)變敏感度越大，應(yīng)變傳感薄膜的敏感性越好，可通過公式GF＝ΔR/R₀/ε得出，其中，ΔR＝R-R₀，即電阻變化量，R₀是初始電阻，ΔR/R₀是薄膜的相對電阻變化率，ε是應(yīng)變，因外力作用引起的尺寸的相對改變。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、應(yīng)變傳感薄膜具有耐久性，避免脫落。本申請石墨烯層與基底材料中間存在乳液涂層結(jié)構(gòu)，應(yīng)變測量中，石墨烯層與基底材料協(xié)同變形的程度表現(xiàn)為應(yīng)變測量的效果，乳液涂層則起到傳遞應(yīng)變的作用，乳液涂層與石墨烯片層間的作用力提高了石墨烯片層的吸附力，這是由于聚合物分子與石墨烯片層之間存在共價鍵的作用，為石墨烯納米片的沉積提供了某種定向作用力，使石墨烯納米片堆積的更為緊密，避免石墨烯納米片從基底上脫落，從而提高應(yīng)變傳感薄膜的耐久性。

2、在石墨烯薄膜外層噴涂乳液涂層，能夠有效保護(hù)石墨烯涂層不被輕易破壞，延長了應(yīng)變傳感薄膜的使用壽命，提高了應(yīng)變傳感薄膜的重復(fù)使用性，同時由于所使用的聚合物乳液成膜后具有較高的透明度，不會對應(yīng)變傳感薄膜的外觀產(chǎn)生不良影響。

3、應(yīng)變傳感薄膜的敏感度可以根據(jù)需要任意設(shè)定，不僅可以通過控制石墨烯分散液的噴涂用量來調(diào)控應(yīng)變傳感薄膜的敏感度，還可以控制底層和上層乳液的厚度來調(diào)節(jié)應(yīng)變傳感薄膜的敏感度，從而制備一系列具有不同應(yīng)變敏感度的應(yīng)變傳感薄膜，滿足不同的應(yīng)用需求。

4、本發(fā)明應(yīng)變傳感薄膜采用噴涂法制得，可以在具有任意形狀的任意基底(混凝土、水泥、玻璃、鋼鐵等)上進(jìn)行施工作業(yè)，工藝過程簡單、成本低廉，且適于大規(guī)模制備。使用石墨烯分散液作為原料，直接利用了石墨烯的電學(xué)、力學(xué)等性能，相比使用氧化石墨烯作為原料，避免了還原過程，簡化了工藝流程。

附圖說明

圖1為本發(fā)明石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜的掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖3為實施例1石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜的電阻變化率隨應(yīng)變的變化關(guān)系圖；

圖4為實施例2石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜的電阻變化率隨應(yīng)變的變化關(guān)系圖；

圖5為實施例3石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜的電阻變化率隨應(yīng)變的變化關(guān)系圖；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1為制得的石墨烯基應(yīng)變傳感薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖，依次是附著在基地上的乳液層、石墨烯薄膜以及乳液層，圖2為其掃描電鏡的微觀結(jié)構(gòu)圖，上、下乳液涂層的厚度在0.1-1.5mm，石墨烯涂層的厚度在0.5-20μm。

實施例1

(1)量取10mlPX 7026X ap(固含量50％)加入到10mL去離子水中，磁力攪拌10min后，獲得稀釋了的乳液，取上述稀釋后的乳液1.5mL，使用噴槍將其噴涂在橡膠片基底上以便于應(yīng)變傳感性能的測試，其中橡膠片的尺寸為100mm×15mm，乳液噴涂用量約為555g/m²；

(2)稱取500mg石墨烯原料為C750(XG Science Inc.，美國)加入到1000mL去離子水中，磁力攪拌30min后，超聲處理2h，獲得分散性較好的、濃度為0.5mg/mL的石墨烯分散液，噴涂量為0.1g/m²，使用噴槍在乳液涂層上噴涂石墨烯分散液，形成石墨烯膜；

(3)取(1)中稀釋后的乳液0.45mL，使用噴槍將其噴涂在石墨烯薄膜上，乳液噴涂用量約為166.5g/m²；

(4)使用石墨填充型導(dǎo)電膠在上述薄膜兩端接入銅線，然后連接數(shù)字萬用表，待薄膜材料完全干燥后測試其應(yīng)變傳感性能，其電阻變化率隨應(yīng)變的變化關(guān)系如圖3所示，經(jīng)計算其敏感度GF＝15.34。

實施例2

(1)量取10mlPX 7026X ap(固含量50％)加入到10mL去離子水中，磁力攪拌10min后，獲得稀釋了的乳液，取上述稀釋后的乳液1.5mL，使用噴槍將其噴涂在橡膠片基底上以便于應(yīng)變傳感性能的測試，其中橡膠片的尺寸為100mm×15mm，乳液噴涂用量約為555g/m²；

(2)稱取500mg石墨烯原料為C750(XG Science Inc.，美國)加入到1000mL去離子水中，磁力攪拌30min后，超聲處理2h，獲得分散性較好的、濃度為0.5mg/mL的石墨烯分散液，噴涂量為0.1g/m²，使用噴槍在乳液涂層上繼續(xù)噴涂石墨烯分散液，形成石墨烯膜；

(3)取(1)中稀釋后的乳液0.75mL，使用噴槍將其噴涂在石墨烯薄膜上，乳液噴涂用量約為277.5g/m²；

(4)使用石墨填充型導(dǎo)電膠在上述薄膜兩端接入銅線，然后連接數(shù)字萬用表，待薄膜材料完全干燥后測試其應(yīng)變傳感性能。其電阻變化率隨應(yīng)變的變化關(guān)系如圖4所示，經(jīng)計算其敏感度GF＝14.62；

實施例3

(1)量取10mlPX 7026X ap(固含量50％)加入到10mL去離子水中，磁力攪拌10min后，獲得乳液，取上述乳液1.5mL，使用噴槍將其噴涂在橡膠片基底上以便于應(yīng)變傳感性能的測試，其中橡膠片的尺寸為100mm×15mm，乳液噴涂用量約為555g/m²；

(2)稱取500mg石墨烯原料為C750(XG Science Inc.，美國)加入到1000mL去離子水中，磁力攪拌30min后，超聲處理2h，獲得分散性較好的、濃度為0.5mg/mL的石墨烯分散液，噴涂量為0.1g/m²，使用噴槍在乳液涂層上繼續(xù)噴涂石墨烯分散液，形成石墨烯膜；

(3)取(1)中的乳液3mL，使用噴槍將其噴涂在石墨烯薄膜上，乳液噴涂用量約為1110g/m²；

(4)使用石墨填充型導(dǎo)電膠在上述薄膜兩端接入銅線，然后連接數(shù)字萬用表，待薄膜材料完全干燥后測試其應(yīng)變傳感性能，其電阻變化率隨應(yīng)變的變化關(guān)系如圖5所示，經(jīng)計算其敏感度GF＝13.60。

實施例4

(1)量取10mlPX 7026X ap(固含量50％)加入到10mL去離子水中，磁力攪拌10min后，獲得乳液，取上述乳液1.5mL，使用噴槍將其噴涂在橡膠片基底上以便于應(yīng)變傳感性能的測試，其中橡膠片的尺寸為100mm×15mm，乳液噴涂用量約為166.5g/m²；

(2)稱取1000mg石墨烯原料為C750(XG Science Inc.，美國)加入到1000mL去離子水中，磁力攪拌30min后，超聲處理2h，獲得分散性較好的、濃度為1mg/mL的石墨烯分散液，噴涂量為3.5g/m²，使用噴槍在乳液涂層上噴涂石墨烯分散液，形成石墨烯膜；

(3)取(1)中的乳液3mL，使用噴槍將其噴涂在石墨烯薄膜上，乳液噴涂用量約為1110g/m²；

(4)使用石墨填充型導(dǎo)電膠在上述薄膜兩端接入銅線，然后連接數(shù)字萬用表。

實施例5

(1)量取10mlPX 7026X ap(固含量50％)加入到10mL去離子水中，磁力攪拌10min后，獲得乳液，取上述乳液1.5mL，使用噴槍將其噴涂在橡膠片基底上以便于應(yīng)變傳感性能的測試，其中橡膠片的尺寸為100mm×15mm，乳液噴涂用量約為166.5g/m²；

(2)稱取10mg石墨烯原料為C750(XG Science Inc.，美國)加入到1000mL去離子水中，磁力攪拌30min后，超聲處理2h，獲得分散性較好的、濃度為0.01mg/mL的石墨烯分散液，噴涂量為0.5g/m²，使用噴槍在乳液涂層上噴涂石墨烯分散液，形成石墨烯膜；

(3)取(1)中的乳液，使用噴槍將其噴涂在石墨烯薄膜上，乳液噴涂用量為800g/m²；

(4)使用石墨填充型導(dǎo)電膠在上述薄膜兩端接入銅線，然后連接數(shù)字萬用表。