本發(fā)明涉及復合材料制備領域，具體涉及一種硫化鉬多壁碳納米管金修飾玻碳電極。

背景技術：

水中的微污染物，如亞硝酸鹽、溴酸鹽、高氯酸鹽等，對人類和水生動植物的健康存在著潛在的危害。在這些微污染物中，亞硝酸鹽常用于肥料和食品加工行業(yè)，可通過食物轉移到水中或人體內(nèi)。研究表明：亞硝酸鹽在一定的條件下可以轉變?yōu)閬喯醢罚M而產(chǎn)生嚴重毒害作用甚至引發(fā)癌變。因此，對水中亞硝酸鹽的實時檢測是非常重要的。用于檢測亞硝酸鹽的方法有很多，如離子色譜法，電化學法等，其中電化學法操作簡單，靈敏度高，便攜性能好，是檢測亞硝酸根的常用方法之一。已有很多文獻報道了亞硝酸鹽的檢測，要想獲得較寬的檢測限、較高的靈敏度及較長的使用壽命，電極修飾材料的選擇尤為重要。選擇合適的電極修飾材料是解決這一問題的主要方法之一。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種硫化鉬多壁碳納米管復合物。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案是：一種硫化鉬多壁碳納米管復合物，采用以下步驟制備：

⑴將鉬酸鈉和硫脲溶于去離子水中組成混合溶液（1）；

⑵將多壁碳納米管，加入混合溶液（1）中，攪拌均勻，組成混合溶液（2）；

⑶將混合溶液（2）在200~250 ℃下水熱反應；

⑷對步驟⑶的反應產(chǎn)物離心、清洗、干燥后得到所述的硫化鉬多壁碳納米管復合物。

在本發(fā)明的實施例中，鉬酸鈉與硫脲的摩爾比為0.5~2.0:2~10。

在本發(fā)明的實施例中，水熱反應時間為12~24小時。

在本發(fā)明的實施例中，干燥溫度為60~85℃。

在本發(fā)明的實施例中，多壁碳納米管與硫化鉬多壁碳納米管復合物的質量比為（0.08~1.6）:1。

本發(fā)明另一目的是提供一種硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾的玻碳電極。

所述的修飾玻碳電極由如下步驟制備：

a)將硫化鉬多壁碳納米管復合物和全氟磺酸置于去離子水與乙醇的混合液中，超聲混合均勻；

b)將步驟a)所得混合液滴涂在清潔的玻碳電極表面，室溫下干燥；

c)將步驟b)得到的玻碳電極與鉑金絲及飽和甘汞電極組成三電極體系；

d) 以氯金酸的硫酸溶液為電解液，在一定的電壓下電解一段時間后，取下工作電極，洗滌、干燥后，即得硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾玻碳電極。

進一步的，步驟a)中，硫化鉬多壁碳納米管復合物和全氟磺酸的比為2~10：0.5~1克/毫升；去離子水與乙醇的體積比為3：1~6：1；硫化鉬多壁碳納米管復合物在混合液中的濃度為0.2~2.0毫克/升。

進一步的，步驟d)中，氯金酸的硫酸溶液中氯金酸的濃度為1~5毫摩爾/升；恒電位法的電壓值為-1.0~0 伏特；電解時間為10~100秒。

本發(fā)明還提供了硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾玻碳電極在檢測水體中亞硝酸鹽含量中的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：

1）本發(fā)明制備的硫化鉬多壁碳納米管復合物中的硫化鉬屬于多邊緣的高硫二硫化鉬，作為模板材料能有效提高電催化復合材料的催化性能。

2）本發(fā)明在制備修飾玻碳電極時，合理控制了金沉積量，從而控制了金納米顆粒的團聚，能有效提高硫化鉬多壁碳納米管金復合物的電催化性能。

3）本發(fā)明制備的修飾玻碳電極構造簡單，用于檢測亞硝酸鹽方便快速，靈敏度高，檢測濃度范圍寬。

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明，附圖僅提供參考與說明用，非用以限制本發(fā)明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的硫化鉬多壁碳納米管復合物的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例2的硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物的透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例3的硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物的X射線光電子能譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例4的硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物在不含（實線）及含（虛線）不同濃度亞硝酸根的磷酸緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖5是本發(fā)明涉及的硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾電極的安培響應曲線。

圖6是本發(fā)明涉及的亞硝酸根濃度與響應電流圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明，附圖僅提供參考與說明用，非用以限制本發(fā)明。結合具體實施例進一步說明硫化鉬多壁碳納米管的制備。

本發(fā)明制得的硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物中硫化鉬：多壁碳納米管的重量比大約為（0.08~1.6）:1，具有優(yōu)異的電催化水中亞硝酸鹽的性能。在0.1 摩爾/升的磷酸緩沖溶液中，能夠檢測的亞硝酸根離子的濃度范圍為12~6500 微摩爾/升。

本發(fā)明所述的硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物的制備方法中，每一個步驟發(fā)明人均進行了實驗條件優(yōu)化，具體如下：

1)步驟⑴二水合硫酸鉬與硫脲的摩爾比應保持在0.05~1：1，這樣得到的硫化鉬屬于多邊緣的高硫二硫化鉬，作為模板材料能有效提高電催化復合材料的催化性能。

2)步驟⑵多壁碳納米管的用量過多與過少都不利于獲得高電催化性能的硫化鉬多壁碳納米管復合物。

3)步驟⑶的混合液密封于高壓反應釜中，隨著溫度升高至200~250℃，反應釜內(nèi)產(chǎn)生高壓，二水合硫酸鉬與硫脲在高溫高壓的物理化學環(huán)境下能充分分散在水溶液中，反應12~24小時后可以使多壁碳納米管更好的分散其上。

4)步驟b)的硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物的滴涂量不宜過多，超過6微升不僅無法獲得更好的電催化性能而其會造成樣品的浪費。

5)步驟d)的金沉積的量通過電解的時間來控制，過長的沉積時間會使金納米離子團聚，不僅不經(jīng)濟，而且降低電催化活性并影響最終的亞硝酸鹽的檢測效果。

實施例1

⑴稱取1.0毫摩爾二水合鉬酸鈉，4毫摩爾硫脲溶于去離子水中組成混合溶液（1）；

⑵稱取0.4克的多壁碳納米管，加入混合溶液（1）中，攪拌均勻，組成混合溶液（2）；

⑶將混合溶液（2）轉移至高壓反應釜中，在200 ℃下反應；

⑷對步驟⑶的反應產(chǎn)物進行離心分離去除水分后，先用乙醇清洗去除未反應的硫脲等有機物，再用去離子水清洗去除未反應的無機離子，直至溶液的pH值為7.0，將清洗后的反應產(chǎn)物置于烘箱中在65℃下烘干得到硫化鉬多壁碳納米管復合物；

圖1為本發(fā)明制備的硫化鉬多壁碳納米管復合物的掃描電鏡圖。

實施例2

a)稱取4 毫克實施例1的硫化鉬多壁碳納米管復合物并添加80微升的全氟磺酸至0.25微升去離子水與0.75毫升乙醇的混合液中，超聲混勻；

b)將適量步驟a)所得的均勻混合液5微升滴涂在清潔的玻碳電極表面，室溫下干燥；

c)將步驟b)得到的玻碳電極與鉑金絲及飽和甘汞電極組成三電極體系；

d) 將三電極體系放入含有3毫摩爾/升的氯金酸的硫酸溶液中，在-0.4伏特電壓下電解，電解20秒后，取下工作電極，用去離子水洗滌后，即得硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾玻碳電極。

所得的硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物的形貌和物質組成分別如圖2和3所示。

實施例3

①將硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾玻碳電極, 鉑金絲及飽和甘汞電極組成三電極體系置于含有不同濃度亞硝酸根的磷酸緩沖溶液中，以差分脈沖伏安法確定硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物對亞硝酸根的催化性能，差分脈沖伏安法的電位范圍為0~1.5 伏特；

②將步驟①三電極體系放入置于濃度恒定的磷酸緩沖溶液中，滴加入不同濃度亞硝酸鈉溶液，以恒電位法分別測得不同濃度的亞硝酸鈉溶液對應的響應電流值，并制得亞硝酸根濃度與響應電流的線性關系圖，恒電位法的電位范圍為0.5~1.2 伏特；

③通過采用含有與步驟①相同的亞硝酸根濃度的磷酸緩沖溶液制成的所述線性關系圖，獲得待測磷酸緩沖溶液中亞硝酸根離子的濃度值。

將實施例2制備的三電極體系放入置于不含及含有1、2 、4 毫摩爾/升亞硝酸鈉的0.1摩爾/升磷酸緩沖溶液中，以差分脈沖伏安法確定硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物對亞硝酸根的催化性能，其差分脈沖伏安圖如圖4所示。

圖4為硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾玻碳電極在不含及含有1、2 、4 毫摩爾/升亞硝酸鈉的0.1摩爾/升磷酸緩沖溶液中差分脈沖伏安圖。從圖中可以看出：當該復合物修飾玻碳電極從磷酸緩沖溶液移入到含有亞硝酸鈉的溶液后，在0.7 V附近出現(xiàn)了一個氧化峰，且隨著亞硝酸根濃度的增加該峰的電流增加。這個結果表明：亞硝酸根在硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾玻碳電極發(fā)生了還原反應，轉變?yōu)榱藷o毒的硝酸根離子。

結合具體實施例進一步說明本發(fā)明中硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物電極檢測水中亞硝酸根的方法。

實施例4

將實施例2制備的三電極體系放入置于0.1 摩爾/升磷酸緩沖溶液中，滴加入不同濃度亞硝酸鈉溶液，以恒電位法分別測得不同濃度的亞硝酸鈉溶液對應的響應電流值，并制得亞硝酸根濃度與響應電流的線性關系圖（圖5）。

從圖5中可以看出：硫化鉬多壁碳納米管金納米復合物修飾玻碳電極對0.1毫摩爾/升的亞硝酸根都能產(chǎn)生響應。圖6是對圖5的亞硝酸濃度與響應電流做的圖。從圖中可以看出：在12.0 至 6500 微摩爾/升的范圍內(nèi)都保持良好的線性關系。