本發(fā)明屬于煤孔隙結(jié)構(gòu)測定技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種煤全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)多數(shù)據(jù)融合的測定方法。

背景技術(shù)：

煤是一種孔徑尺寸跨度大、具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)，其孔隙特性是煤的瓦斯吸附、解吸、擴散、滲流和煤的強度等性質(zhì)的物性基礎(chǔ)。煤的比表面積、孔容、孔徑分布、分形維數(shù)等表征煤孔隙結(jié)構(gòu)的指標(biāo)是研究煤層瓦斯吸附性能、瓦斯吸附解吸擴散機理、滲流特性的基礎(chǔ)參數(shù)，是煤層瓦斯含量測定、煤與瓦斯突出危險性預(yù)測、煤層氣開發(fā)的重要影響因素。國內(nèi)外關(guān)于孔隙結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明，煤的孔隙系統(tǒng)中有孔隙直徑最小的只有5 ?（10^-10m），與甲烷分子直徑相當(dāng)，最大的孔徑有數(shù)百萬?的等各種不同數(shù)量級的孔隙，關(guān)于孔隙的劃分方法有近10種，根據(jù)是國際通用標(biāo)準(zhǔn)，國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會劃分方法，可將這些孔隙劃分為微孔＜2nm，介孔（中孔）2-50nm，大孔＞50nm。微孔和部分介孔是主要的瓦斯吸附空間；介孔是發(fā)生瓦斯分子擴散和毛細(xì)凝聚的空間；大孔構(gòu)成了瓦斯的滲流空間和通道。因此，研究煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征是煤層瓦斯解吸擴散動態(tài)規(guī)律研究、煤層瓦斯賦存規(guī)律、煤礦瓦斯災(zāi)害預(yù)測與防治和煤層氣開發(fā)的基礎(chǔ)參數(shù)。

近年來，國內(nèi)外常用的孔隙結(jié)構(gòu)測定方法不僅包括CT掃描法、掃描電鏡法、投射電鏡、光學(xué)顯微鏡等定性的方法，還有壓汞法、液氮吸附法、二氧化碳吸附法、小角度X射線散射法、小角度中子散射法、氦比重法等定量的方法。目前普遍應(yīng)用的測定方法主要有壓汞法、液氮吸附法，而二氧化碳吸附法具有測定微孔的優(yōu)勢，日益得到學(xué)者們的關(guān)注?；谝陨戏椒▽γ嚎紫督Y(jié)構(gòu)特征的研究，已經(jīng)取得了較多的成果，但如何將不同測定方法所得的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)融合，仍沒有統(tǒng)一合理的方法。

國內(nèi)已公開的專利文獻(xiàn)“一種煤全孔徑測定及其孔形半定量化方法”（CN105424580 A），該方法采用壓汞法和液氮吸附法相結(jié)合的方法測定全孔徑，對改進煤孔隙結(jié)構(gòu)測定方法有積極的促進作用，為本辦法的發(fā)明提供了基礎(chǔ)，但存在以下缺陷：①液氮吸附法尚不能測定微孔孔徑（﹤2nm），原因在于孔徑2nm對應(yīng)的相對壓力P/P₀約為0.146，液氮飽和蒸汽壓力P₀（111170Pa）接近1個大氣壓，P/P₀很難達(dá)到更低的值，目前儀器的真空系統(tǒng)達(dá)不到測定需求。而且由于液氮的分子較大和活化擴散效應(yīng)，很難進入小于2nm的孔隙。②液氮法和壓汞法有效孔徑段分別為20nm以下和20nm以上，選取不合理。根據(jù)拉普拉斯公式和實驗結(jié)果，采用壓汞法測定孔徑為20nm的孔隙時需要的壓汞壓力為60~74MPa，而不是該文獻(xiàn)CN105424580 A中的35MPa，煤樣屬于軟巖，其抗壓強度一般達(dá)不到60MPa以上，在該壓力下，必然會產(chǎn)生造成新的孔隙產(chǎn)生或原生裂隙擴展，壓汞法選取的測量范圍不合理。因此，公開的專利文獻(xiàn)CN105424580 A對全孔隙結(jié)構(gòu)的測定有積極推進作用，但測量的孔徑范圍不合理且仍不是煤的全孔徑孔隙測定。

根據(jù)拉普拉斯公式和壓汞實驗結(jié)果，測定孔徑為100nm時，需要的壓汞壓力約為13.1Mpa左右，在這個壓力下，多數(shù)煤體不會被破壞。當(dāng)壓力大于15MPa時，由于煤屬于軟巖，壓汞極有可能破壞了煤中的孔隙，甚至產(chǎn)生新的孔裂隙，導(dǎo)致測定孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)不可靠。另外，測定誤差也會增大，原因如下：樣品孔徑與進汞壓力呈負(fù)相關(guān)，即進汞壓力越大，測得的孔徑越小，從孔徑與進汞壓力（表1）可知，當(dāng)d=100nm時，若孔徑減小1nm，必須增加2.61321×10⁵N/m²(39.7psi)的進汞壓力。由此可見，測量d＜100nm的小孔，孔徑每減小1nm，進汞壓力需要增加40psi以上的壓力，當(dāng)測定孔徑20nm時，孔徑每減小1nm，需要增加909.39psi的進汞壓力，對進汞壓力的測量精度得而要求都在增加，壓汞儀的壓力數(shù)據(jù)是依靠壓力傳感器獲得的，高壓測量都不可避免的涉及測量誤差，因此，壓汞法最適宜的測量范圍為d＞100nm。

表1 孔徑與進汞壓力關(guān)實驗數(shù)據(jù)

。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)果準(zhǔn)確的煤全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)多數(shù)據(jù)融合的測定方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種煤全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)多數(shù)據(jù)融合的測定方法，包括以下步驟：

①分別采用二氧化碳吸附法、液氮吸附法、壓汞法測定煤孔隙結(jié)構(gòu)；

②取二氧化碳吸附法測定的煤中孔徑在＜2nm范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)、液氮吸附法測定的煤中孔徑在2-100nm范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)、壓汞法測定的煤中孔徑在＞100nm范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)，從而得到煤中全孔徑范圍中的孔隙結(jié)構(gòu)。

所述煤孔隙結(jié)構(gòu)為比表面積和孔容中的任一種或兩種。

優(yōu)選的，所述二氧化碳吸附法的步驟如下：

①煤樣破碎至10mm以下，放入盛樣器，在150℃下真空加熱處理4h，將煤樣冷卻至室溫；

②將盛樣器放入孔隙分析儀中，在儀器配套軟件中設(shè)置實驗溫度（0℃）及分壓范圍（0-0.52）等參數(shù)后，對盛樣器進行預(yù)抽真空和體積標(biāo)定；

③將盛樣器放入盛有冰水混合物的杜瓦瓶，使實驗過程中溫度保持在0℃±0.1，然后開始吸附過程，吸附過程中儀器軟件會自動記錄吸附數(shù)據(jù)；

④吸附過程結(jié)束后，對樣品進行回填充氣，結(jié)束實驗；

⑤利用儀器配套軟件對實驗數(shù)據(jù)進行分析，選擇孔徑在＜2nm范圍內(nèi)的比表面積和孔容。

所述壓汞法測定煤孔隙結(jié)構(gòu)采用全自動壓汞儀對煤樣進行測試，壓汞壓力不大于15Mpa。

液氮吸附法利用氣體在固體表面的吸附來進行測量，不存在壓縮問題，圖1為液氮吸附法相對壓力與孔半徑的關(guān)系曲線，在d＜100nm的中孔范圍內(nèi)曲線較平緩，d＞100nm的大孔區(qū)間曲線坡度有所增大，曲線明顯變得陡峭。也就是說，當(dāng)P/P₀>0.97時，孔徑對相對壓力的變化極為敏感，微小的△(P/P₀)差異就會引起△d較大的變化。物理吸附儀對相對壓力的測量是依靠儀器的壓力傳感器獲得的，受壓力傳感靈敏度的影響，P/P₀的測量誤差將直接導(dǎo)致孔徑測量結(jié)果的誤差，而這種誤差在較高P/P₀區(qū)表現(xiàn)尤為顯著。因此，液氮吸附法測量孔徑上限是d＜100nm。該方法測定孔徑下限為2nm左右，如圖1-2所示。原因在于孔徑2nm對應(yīng)的相對壓力P/P₀約為0.146，液氮飽和蒸汽壓力P₀（111170Pa）接近1個大氣壓，P/P₀很難達(dá)到更低的值，目前儀器的真空系統(tǒng)達(dá)不到測定需求。而且由于液氮的分子較大和活化擴散效應(yīng)，很難進入小于2nm的孔隙。因此用液氮吸附法測量孔徑范圍為2nm-100nm的孔隙。對于2nm以下的孔隙，可以用二氧化氮吸附法來測量，由于不具有明顯的擴散限制，且零攝氏度溫度下二氧化碳的飽和蒸汽壓力為3.485MPa，分壓最大可達(dá)到0.052，采用微孔填充理論分析孔徑分布，可測孔徑上限達(dá)到2nm以上。所以本發(fā)明用壓汞法、液氮吸附法、二氧化碳吸附法分別測量大于100nm、100nm-2nm和小于2nm的孔隙結(jié)構(gòu)信息。

采用全自動壓汞儀對煤樣進行測試的具體步驟如下：

①篩選粒度為3-6mm粒徑的煤樣，將煤樣放置在熱空氣消毒箱（105℃）內(nèi)烘干2小時，然后將煤樣放置在干燥皿中冷卻至室溫；

②低壓分析：抽真空后，向樣品池中充入汞，進行連續(xù)步進升壓，記錄進入樣品池中注汞體積和外壓力，最大外壓力為345kPa；

③高壓分析：低壓實驗結(jié)束后，將樣品管轉(zhuǎn)至高壓測試單元，采用連續(xù)步進升壓方法，記錄給定外壓（0.1-15MPa）下進入樣品池的進汞量，得到進汞曲線；同理采取連續(xù)步進降壓方式，得到給定外壓力（0.1-15MPa）下實驗樣品的退汞曲線；

④數(shù)據(jù)分析：使汞進入孔徑為d孔隙中，需要施加一定的壓力p，可以用關(guān)系式p=(-4γ cosθ)/d來表示孔徑與壓力的變化關(guān)系，即Washburn方程，根據(jù)壓力與孔徑的變化關(guān)系可計算孔容、比表面積及孔徑分布。

本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：采用三種測量煤孔隙結(jié)構(gòu)的實驗方法，根據(jù)每一種實驗方法的實驗原理及其局限性，結(jié)合煤對瓦斯（主要是甲烷，分子直徑0.414nm）的吸附、解吸、擴散和滲流研究有影響的孔徑范圍，有針對地性改進測定方法，合理截取其中測量范圍比較可靠的孔徑范圍，然后將各個階段孔徑范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)融合起來，綜合分析不同煤階、不同破壞程度煤的全孔孔隙結(jié)構(gòu)。不同于前人靠某一種單一方法測量的孔隙數(shù)據(jù)，本發(fā)明提供了一種煤的全孔經(jīng)孔隙結(jié)構(gòu)測定與數(shù)據(jù)融合方法，該方法可測量的孔徑范圍為0.4-360000nm，且大大增加了測定數(shù)據(jù)的可靠性和可重復(fù)性，在分析煤全孔孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律、煤層瓦斯運移規(guī)律與機理時擁有更加充分的數(shù)據(jù)，為更加準(zhǔn)確的預(yù)測煤與瓦斯突出危險性和評價煤層氣開發(fā)可行性奠定物性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

附圖說明

圖1 液氮法吸附分壓-孔徑關(guān)系圖；

圖2 液氮法累計孔容-孔徑分布圖；

圖3 液氮法階段孔容-孔徑分布圖；

圖4 液氮法累計比表面積-孔徑分布圖及2-100nm孔徑截取圖；

圖5 壓汞法累計孔容-孔徑分布圖；

圖6 壓汞法階段孔容-孔徑分布圖；

圖7 壓汞法累計比表面積-孔徑分布圖及100nm以上孔徑截取圖；

圖8 二氧化碳吸附法累計孔容-孔徑分布圖；

圖9 二氧化碳吸附法階段孔容-孔徑分布圖；

圖10 壓汞法（九里山）軟硬煤進-退汞曲線；

圖11 液氮法吸附-脫附曲線圖；

圖12 二氧化碳法吸附曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)構(gòu)具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。

一種煤全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)多數(shù)據(jù)融合的測定方法，包括以下步驟：

①分別采用二氧化碳吸附法、液氮吸附法、壓汞法測定煤孔隙結(jié)構(gòu)；

②取二氧化碳吸附法測定的煤中孔徑在＜2nm范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)、液氮吸附法測定的煤中孔徑在2-100nm范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)、壓汞法測定的煤中孔徑在＞100nm范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)，從而得到煤中全孔徑范圍中的孔隙結(jié)構(gòu)。

所述煤孔隙結(jié)構(gòu)為比表面積和孔容中的任一種或兩種。

所述二氧化碳吸附法的步驟如下：

①煤樣破碎至10mm以下，放入盛樣器，在150℃真空加熱處理4h，將煤樣冷卻至室溫；

②將盛樣器放入孔隙分析儀（金埃譜有限公司生產(chǎn)的V-Sorb2800TP）中，在儀器配套軟件中設(shè)置實驗溫度（0℃）及分壓范圍（0-0.52）等參數(shù)后，對盛樣器進行預(yù)抽真空和體積標(biāo)定；

③將盛樣器放入盛有冰水混合物的杜瓦瓶，使實驗過程中溫度保持在0℃±0.1，然后開始吸附過程，吸附過程中儀器軟件會自動記錄吸附數(shù)據(jù)（分壓P/P₀、對應(yīng)的吸附量和時間）；

④吸附過程結(jié)束（設(shè)定相對壓力P/P₀為0.998后對樣品管沖入氮氣，每次沖入2000Pa，儀器檢測標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.0001后認(rèn)定為吸附平衡，再沖入2000Pa的氮氣，直至相對壓力達(dá)到0.998，吸附過程結(jié)束）后，對樣品進行回填充氣（將實驗系統(tǒng)連通大氣，使系統(tǒng)內(nèi)壓力由真空提高到常壓，然后拔出樣品管，關(guān)閉實驗儀器），結(jié)束實驗；

⑤利用儀器配套軟件對實驗數(shù)據(jù)進行分析，選擇孔徑在＜2nm范圍內(nèi)的比表面積和孔容。

所述壓汞法測定煤孔隙結(jié)構(gòu)采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoPore Ⅳ 9505型全自動壓汞儀對煤樣進行測試，具體的步驟如下：

①篩選粒度為3-6mm粒徑的煤樣，將煤樣放置在熱空氣消毒箱（105℃）內(nèi)烘干2小時，然后將煤樣放置在干燥皿中冷卻至室溫；

②低壓分析：抽真空后，向樣品池中充入汞，進行連續(xù)步進升壓，記錄進入樣品池中注汞體積和外壓力，最大外壓力為345kPa；

③高壓分析：低壓實驗結(jié)束后，將樣品管轉(zhuǎn)至高壓測試單元，采用連續(xù)步進升壓方法，記錄給定外壓（0.1-15MPa）下進入樣品池的進汞量，得到進汞曲線；同理采取連續(xù)步進降壓方式，得到給定外壓力（0.1-15MPa）下實驗樣品的退汞曲線；

④數(shù)據(jù)分析：使汞進入孔徑為d孔隙中，需要施加一定的壓力p，可以用關(guān)系式p=(-4γ cosθ)/d來表示孔徑與壓力的變化關(guān)系，即Washburn方程，根據(jù)壓力與孔徑的變化關(guān)系可計算孔容、比表面積及孔徑分布。

所述液氮吸附法的步驟如下：

①煤樣破碎至10mm以下，放入盛樣器，在150℃真空加熱處理4h，將煤樣冷卻至室溫；

②將盛樣器放入孔隙分析儀（北京金埃譜儀器公司生產(chǎn)的V-sorb2800P型）中，在儀器配套軟件中設(shè)置實驗溫度（-196℃）及分壓范圍（0.14-0.99）等參數(shù)后，對盛樣器進行預(yù)抽真空和體積標(biāo)定；

③將盛樣器放入盛有液氮的杜瓦瓶，使實驗過程中溫度保持在-196℃±0.1，然后開始吸附過程，吸附過程中儀器軟件會自動記錄吸附數(shù)據(jù)（分壓P/P₀、對應(yīng)的吸附量和時間）；

④吸附過程結(jié)束后，開始脫附過程至實驗結(jié)束，并記錄脫附數(shù)據(jù)（分壓P/P₀、對應(yīng)的脫附量和時間）；

⑤利用儀器配套軟件對實驗數(shù)據(jù)進行分析，相對壓力P/P₀在0.14-0.35范圍內(nèi)，分析模型選擇用BET模型分析孔比表面積，P/P₀大于0.35用BJH模型分析孔徑孔容分布，P/P₀小于0.35用微孔填充理論分析孔徑孔容分布。采用以上方法分析孔徑在2nm-100nm范圍內(nèi)的比表面積和孔容分布。

分別采用本實施例的煤全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)多數(shù)據(jù)融合的測定方法中所用的二氧化碳吸附法、液氮吸附法、壓汞法測定煤孔隙結(jié)構(gòu)（九里山煤樣），得到的結(jié)果如圖1－12所示。

采用本實施例的煤全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)多數(shù)據(jù)融合的測定方法對平頂山礦區(qū)軟硬煤樣和焦作九里山礦軟硬煤樣進行測定驗證，測定結(jié)果如表2：

表2 不同測定方法全孔徑孔隙比表面積數(shù)據(jù)融合與反演驗證表

注：S₁為＜2nm級孔徑孔比表面積（二氧化碳吸附法測量），S₂為2~100nm級孔徑孔比表面積（液氮吸附法測量），S₃為＞100nm級孔徑孔比表面積（壓汞法測量），S_t為總孔比表面積。

二氧化碳吸附法、液氮吸附法、壓汞法這三種測定方法均是采用基于成熟理論研發(fā)的分析儀器進行測定的，所用的理論包括微孔填充理論、BET多層吸附理論、Langmuir單分子層吸附理論、毛細(xì)管凝聚理論等，測定數(shù)據(jù)只能無限接近真實值，但無法獲得真實值，不像長度、重量這些可驗證的數(shù)據(jù)，這類數(shù)據(jù)的檢驗方法是采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進行標(biāo)定，儀器標(biāo)定符合要求后，日常測定過程中，可通過樣品的重復(fù)性和再現(xiàn)性在一定的百分比范圍內(nèi)，即符合要求，例如液氮和二氧化碳的重復(fù)性誤差小于±1.92%，采用本發(fā)明方法，重復(fù)性誤差可小于±1%。這也是分析儀器的測試特征。

具體到煤的孔隙結(jié)構(gòu)，由于主要用來研究煤的甲烷吸附、運移規(guī)律，可通過甲烷吸附量，還可用Langmuir單分子層吸附理論的方法進行估算方法來驗證。工程實踐表明，煤對瓦斯的行為吸附符合Langmuir單分子層吸附理論，在煤層瓦斯含量測定、煤的瓦斯吸附常數(shù)測定、煤與瓦斯突出預(yù)測指標(biāo)測定過程中，均基于該理論建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型和經(jīng)驗公式。因此，可利用該理論計算煤的總比表面積與實驗結(jié)果對比，來驗證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。如表2所示，以平頂山礦區(qū)軟硬煤樣和焦作九里山礦軟硬煤樣為例，煤的孔隙總比表面積等于不同孔徑的比表面積相加。

根據(jù)實驗室測定Langmuir常數(shù)最大吸附量a值，其跟煤的比表面積成正比，可在數(shù)量級上估算煤的總比表面積，如表2所示，但由于甲烷分子不是全覆蓋煤的表面，需要考慮表面覆蓋率、面密度等參數(shù)，反演結(jié)果總小于實測結(jié)果。且測定煤的比表面積時，主要用BET理論和微孔填充理論進行測定，因此，只是驗證了在該方法數(shù)量級上與工程應(yīng)用相近，與其它測試方法測定結(jié)果不同的是，不能僅用液氮法測定煤的比表面積（即S₂），其與工程應(yīng)用存在數(shù)量級上的差別。