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絕緣子污穢水溶性陽離子成分檢測(cè)分析?離子色譜法的制作方法

文檔序號(hào):12453178閱讀:487來源:國(guó)知局
絕緣子污穢水溶性陽離子成分檢測(cè)分析?離子色譜法的制作方法與工藝

本發(fā)明屬于儀器分析領(lǐng)域,特別涉及絕緣子污穢水溶性陽離子成分檢測(cè)分析-離子色譜法。



背景技術(shù):

污閃事故嚴(yán)重影響電力系統(tǒng)的安全與穩(wěn)定。緣子污穢度是表征污閃故障的重要指標(biāo),它是指絕緣子表面的積污程度,當(dāng)緣子污穢度超過限定值時(shí),即會(huì)引起閃絡(luò)電壓的降低,從而造成輸電故障。污穢度是選擇絕緣水平和清掃絕緣子的重要依據(jù),控制污穢度則是防止污閃的有效方法。國(guó)際大電網(wǎng)會(huì)議第33屆學(xué)術(shù)委員會(huì)推薦了5種測(cè)定表征污穢的方法,即等值鹽密(ESDD)法、積分表面污層電導(dǎo)率法、脈沖計(jì)數(shù)法、泄漏電流法和絕緣子污閃電壓梯度法。同時(shí)將污穢具體的化學(xué)成分納入研究范疇是一種重要的準(zhǔn)確的表征手段,通過測(cè)定污穢具體的化學(xué)成分,可以對(duì)開展防污工作提供認(rèn)可度更高的技術(shù)支持,因此對(duì)污穢的主要化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)量是十分有意義的。

目前,針對(duì)各種離子成分所使用的主要檢測(cè)方法有原子吸收分光光度法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、離子色譜法等。毛細(xì)管離子色譜(capillary ion chromatography)是目前離子色譜系統(tǒng)的熱門研究手段,具有分離效率高,分析速度快,柱容量小,靈敏度高等優(yōu)勢(shì),因此近年來得到廣泛應(yīng)用。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

為解決上述問題,本發(fā)明建立了一種毛細(xì)管離子色譜檢測(cè)絕緣子污穢中水溶性陽離子的方法,以高效陽離子交換分離柱IonPac CS16為檢測(cè)用色譜柱,在甲基磺酸等度淋洗條件下,對(duì)污穢樣品中的水溶陽離子進(jìn)行了準(zhǔn)確快速的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,山東地區(qū)絕緣子污穢中并未檢測(cè)出Li+、Sr2+、Ba2+,常見5種離子分別為Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+。最后對(duì)該方法在重復(fù)性和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)等方面進(jìn)行了評(píng)價(jià),均收到穩(wěn)定準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:

一種絕緣子污穢水溶性陽離子成分檢測(cè)分析方法,包括以下步驟:采用毛細(xì)管離子色譜法測(cè)定陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中陽離子的峰面積,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,所述陽離子包括Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+中的至少一種;

將絕緣子污穢進(jìn)行預(yù)處理,得絕緣子污穢待測(cè)液;

采用毛細(xì)管離子色譜法測(cè)定絕緣子污穢待測(cè)液中陽離子的峰面積,根據(jù)峰面積及建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到絕緣子污穢水溶性陽離子的濃度。

現(xiàn)階段污穢度檢測(cè)分析大多數(shù)是分析型離子色譜法,鑒于毛細(xì)管型離子色譜的諸多優(yōu)點(diǎn),本發(fā)明采用毛細(xì)管型離子色譜法對(duì)絕緣子污穢水溶性陽離子成分檢測(cè)分析。另外,與一般的水溶液中的陽離子檢測(cè)分析相比,本發(fā)明可進(jìn)行檢測(cè)分析的陽離子是從絕緣子污穢固體物質(zhì)中溶解后提取的,不同于一般的酒、飲料、水溶液中陽離子。針對(duì)絕緣子污穢中離子成分復(fù)雜,存在有機(jī)成分等的影響,本發(fā)明通過多次試驗(yàn)后進(jìn)行穩(wěn)定和準(zhǔn)確性測(cè)試,保證了本發(fā)明的精準(zhǔn)性。與普通的毛細(xì)管離子色譜法測(cè)定水中陽離子為Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+5種陽離子不同,本發(fā)明可以進(jìn)行除此之外的包括Li+、Sr2+、Ba2+8種陽離子的檢測(cè)分析,準(zhǔn)確高效地解決了絕緣子污穢水溶性陽離子成分檢測(cè)分析。

優(yōu)選的,所述預(yù)處理過程為:

將絕緣子污穢研磨、過篩、烘干,溶于超純水中,水浴超聲、過濾,即得污穢待測(cè)液。

優(yōu)選的,所述毛細(xì)管離子色譜法測(cè)定的洗脫方式為等度洗脫。

優(yōu)選的,所述洗脫程序?yàn)椋毫芟匆簼舛?0mmol/L、淋洗時(shí)間為35min。

優(yōu)選的,所述毛細(xì)管離子色譜法中的淋洗液為甲基磺酸(MSA)。

優(yōu)選的,所述陽離子為L(zhǎng)i+、Na+、K+、NH4+、Mg2+和Ca2+。

優(yōu)選的,所述毛細(xì)管離子色譜法中:抑制器電流7mA;柱溫:30℃;流速:10μL/min;進(jìn)樣體積:0.4μL;色譜柱:IonPac CG16Capillary保護(hù)柱(50×0.4mm,美國(guó)Thermo Fisher公司)、IonPac CS16Capillary分析柱(250×0.4mm,美國(guó)Thermo Fisher公司)。

優(yōu)選的,所述陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Ca2+質(zhì)量濃度為28~50mg/L。

優(yōu)選的,所述陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Na+、K+、NH4+、Mg2+的質(zhì)量濃度小于6mg/L。

優(yōu)選的,所述檢測(cè)方法的加標(biāo)回收率為89.1~103.3%,相關(guān)系數(shù)為0.9991~0.9999;陽離子的檢出限(S/N=3)為0.79~16.43μg/L。

本發(fā)明的有益效果:

(1)本方法可同時(shí)檢測(cè)絕緣子水溶性污穢中的Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等多種陽離子,最優(yōu)色譜條件為:等度淋洗,甲基磺酸濃度為20mmol/L并淋洗分離時(shí)間為35min。洗脫流速:10μL/min;進(jìn)樣體積:0.4μL。操作簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。

(2)通過色譜實(shí)驗(yàn)證明,山東地區(qū)輸電線路絕緣子水溶性污穢中未檢出Li+、Sr2+、Ba2+。水溶性陽離子中含量最高的是Ca2+,其次是NH4+,Na+和K+含量相當(dāng)。

(3)對(duì)毛細(xì)管離子色譜法進(jìn)行線性關(guān)系、檢出限、重復(fù)性、加標(biāo)回收等角度實(shí)驗(yàn)和討論,各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),檢測(cè)結(jié)果可靠準(zhǔn)確,本方法可行。本研究將毛細(xì)管離子色譜技術(shù)應(yīng)用于檢測(cè)絕緣子污穢水溶性陽離子成分,靈敏度高、準(zhǔn)確度好,樣品用量少。因自然運(yùn)行絕緣子污穢樣品很難取得,本方法可解決樣品量過少、不易檢測(cè)的難題,具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1八種陽離子分離色譜圖

其中,1.Li+;2.Na+;3.NH4+;4.K+;5.Mg2+;6.Ca2+;7.Sr2+;8.Ba2+。

圖2絕緣子污穢樣品初步分離色譜圖

其中,1.Li+;2.Na+;3.NH4+;4.K+;5.Mg2+;6.Ca2+。

圖3 ICS-5000毛細(xì)管離子色譜等度分離標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

其中,1.Li+;2.Na+;3.NH4+;4.K+;5.Mg2+;6.Ca2+

圖4 ICS-5000毛細(xì)管離子色譜等度分離標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

其中,1.Li+;2.Na+;3.NH4+;4.K+;5.Mg2+;6.Ca2+。

圖5污穢樣品31分離色譜圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明,但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)方法,按照常規(guī)的方法和條件進(jìn)行選擇。

實(shí)施例1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

ICS-5000毛細(xì)管型離子色譜儀(美國(guó)戴安公司),配件含DP/SP(內(nèi)含DP-5毛細(xì)管級(jí)等度泵,串聯(lián)雙柱塞,流速控制范圍:0.000~3.000mL/min,最大操作壓力:5000psi),EG-MSA毛細(xì)管淋洗液發(fā)生器(最大操作壓力:5000psi,濃度范圍:0.1~200mmol/L)、毛細(xì)管電導(dǎo)檢測(cè)器、CCES-300毛細(xì)管抑制器、CRD 200毛細(xì)管二氧化碳去除器;Chromeleon 6.8色譜工作站(美國(guó)Thermo Fisher公司),AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器。配EG-MSA淋洗液發(fā)生器、電導(dǎo)檢測(cè)器,Chromeleon 6.0色譜工作站(美國(guó)Thermo Fisher公司)。

恒溫鼓風(fēng)干燥箱(德國(guó)Binder FD53);超聲清洗器(江蘇昆山KQ-500DE);0.22μm微孔濾膜。

陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+均為(200μg/mL),標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心,再逐級(jí)用超純水稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18.2MΩ·cm、總有機(jī)碳含量小于10ppb的超純水(美國(guó)Millipore制水儀)。

1.2色譜條件

色譜柱:IonPac CG16Capillary保護(hù)柱(50×0.4mm,美國(guó)Thermo Fisher公司)、IonPac CS16Capillary分析柱(250×0.4mm,美國(guó)Thermo Fisher公司);淋洗液:EG-MSA毛細(xì)管淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的MSA溶液,等度淋洗:35min,流量為20mmol/L,流速10μL/min;抑制器電流7mA;進(jìn)樣體積:0.4μL;柱溫:30℃。

1.3樣品前處理

本次進(jìn)行檢測(cè)分析的絕緣子污穢樣品均取自山東境內(nèi)某輸電線路。

將采集的污穢樣品經(jīng)瑪瑙研缽研磨后過180目標(biāo)準(zhǔn)篩,置于恒溫干燥箱中,105℃烘干24h。準(zhǔn)確稱取0.2g污穢樣品于玻璃瓶中,溶于125mL超純水中,80℃水浴超聲振蕩30min,使樣品溶解充分,而后靜置30min,用定量濾紙過濾,過濾液收集后用超純水定容至200mL。樣品進(jìn)離子色譜之前用0.22μm濾頭過濾。

2結(jié)果與討論

2.1離子淋洗條件的選擇及優(yōu)化

1.淋洗條件的選擇

此前尚未進(jìn)行過八種陽離子的檢測(cè)分析,對(duì)于八種離子能否分離及分離效果進(jìn)行試驗(yàn)。首先配制濃度均為一定低濃度(ug/L)的八種陽離子的混標(biāo),包括Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。在此試驗(yàn)過程中保持實(shí)驗(yàn)室環(huán)境衛(wèi)生的高度潔凈。選取淋洗條件為甲基磺酸的濃度設(shè)定為20mmol/L并淋洗分離時(shí)間為50min進(jìn)行分離測(cè)試,最終在試驗(yàn)進(jìn)行到40min時(shí)完成八種離子的分離,如圖1??沙醪秸J(rèn)為毛細(xì)管型離子色譜儀能夠進(jìn)行低濃度下八種陽離子的分離。而由分離色譜圖可以看出分離效果并不理想,而且針對(duì)未知樣品離子含量值并不明確,低濃度分離結(jié)果的初步測(cè)試結(jié)果可能并不能適用于污穢樣品的檢測(cè)范圍,基于此方面的考慮,又進(jìn)行了高濃度(mg/L)下八種陽離子的分離測(cè)試試驗(yàn)。綜合實(shí)驗(yàn)時(shí)間和分離效果兩方面考慮需要進(jìn)一步進(jìn)行八種離子分離情況的試驗(yàn),分別選取淋洗條件為甲基磺酸的濃度設(shè)定為28mmol/L并淋洗分離時(shí)間為50min,和15mmol/L并淋洗分離時(shí)間為85min下對(duì)待測(cè)溶液的檢測(cè)結(jié)果及色譜分離情況進(jìn)行分析.試驗(yàn)表明在后者的試驗(yàn)條件下所有離子能夠徹底分離。此實(shí)驗(yàn)表明,毛細(xì)管型離子色譜在一定色譜條件下能夠進(jìn)行八種離子的檢測(cè)分析。

2.污穢樣品離子種類的確定

配制濃度均為2.0mg/L包括八種離子的混標(biāo),包括Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+。采用15mmol/L甲基磺酸溶液并淋洗分離75min,從而保證各離子充分分離。對(duì)隨機(jī)選取6組樣品進(jìn)行初步分離,分離結(jié)果基本一致,如圖2,31號(hào)樣品??梢?,污穢樣品分離譜圖中陽離子分離峰包括Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+,未出現(xiàn)明顯的Li+、Ba2+、Sr2+分離峰,因此可以適當(dāng)減少標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子范圍。

3最佳淋洗條件的確定

確定離子范圍之后,最佳淋洗條件的確定。首先配制濃度均為2.0mg/L六種陽離子的混標(biāo),包括Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+。因此,根據(jù)淋洗溶液濃度和淋洗分離時(shí)間,制定了三套方案并依次對(duì)三種方案進(jìn)行試驗(yàn),并且記錄色譜圖。

方案一:選取淋洗條件為甲基磺酸的濃度為15mmol/L并淋洗分離時(shí)間為45min下對(duì)待測(cè)溶液的檢測(cè)結(jié)果及色譜分離情況進(jìn)行分析.當(dāng)淋洗濃度為15mmol/L甲基磺酸時(shí),而需要將所有離子分離徹底時(shí)間超過45min,因此調(diào)整淋洗時(shí)間延長(zhǎng)至55min.試驗(yàn)表明此時(shí)所有離子已經(jīng)能夠徹底分離。然而此方案周期長(zhǎng)延長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間,因此暫不優(yōu)選此方案。

方案二:為縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間,采用增加淋洗液濃度減少淋洗分離時(shí)間的方案,將淋洗條件為甲基磺酸的濃度設(shè)定為28mmol/L并淋洗分離時(shí)間為35min。對(duì)待測(cè)溶液的檢測(cè)結(jié)果及色譜分離情況進(jìn)行分析,檢測(cè)分離圖為圖3。試驗(yàn)結(jié)果分析,當(dāng)淋洗濃度為28mmol/L甲基磺酸時(shí),實(shí)際淋洗時(shí)間在25min內(nèi)即可完成所有離子的分離,與此同時(shí)NH4+與K+離子間分離度不是很好,分離效果相比較不明顯,因此綜合實(shí)驗(yàn)時(shí)間和分離效果兩方面考慮不選擇此方案。

方案三:基于淋洗液濃度和淋洗分離時(shí)間綜合考慮,將淋洗溶液甲基磺酸的濃度設(shè)定為20mmol/L并淋洗分離時(shí)間為35min。對(duì)待測(cè)溶液的檢測(cè)結(jié)果及色譜分離情況進(jìn)行分析,檢測(cè)分離圖為圖4。由圖4可知,在各分離條件的比較之下,選取分離時(shí)間和效果最佳的淋洗濃度20mmol/L且淋洗時(shí)間為35min,這樣既保證了時(shí)間的充分利用和淋洗效果最佳化。

4樣品分離

另隨機(jī)抽檢選取絕緣子污穢樣品進(jìn)行分離,如圖5。由圖可知各離子均可完全分離,分離度較好,且分離時(shí)間適宜.因此選擇20mmol/L甲基磺酸并淋洗分離35min作為最佳淋洗條件,證明方案三適用。

2.2線性關(guān)系、線性范圍及檢出限

考察5種陽離子濃度與峰面積之間的線性關(guān)系。精密量取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,按照混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,分別配制質(zhì)量濃度不同的6個(gè)點(diǎn)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。每個(gè)濃度測(cè)定3次,以峰面積為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表1。其中y為峰面積(μS·min),x為組分的質(zhì)量濃度(mg/L),相關(guān)系數(shù)均在0.999 1~0.999 9之間,線性較好。在所配制濃度范圍內(nèi),5種陽離子的檢出限(S/N=3)在0.79~16.43μg/L之間。

表1線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3重復(fù)性

吸取適量其含量范圍在1.0mg/L的待測(cè)陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,重復(fù)進(jìn)樣9次,記錄色譜圖,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.03%以下,峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.07~0.24%,峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍0.11~0.22%。

表2重復(fù)性實(shí)驗(yàn)(n=9)

2.4隨機(jī)樣品準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)

隨機(jī)取五份絕緣子污穢樣品經(jīng)1.3節(jié)前處理,在1.2節(jié)色譜條件及2.1最佳淋洗條件下,采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析,因樣品中Ca2+含量較高,稀釋10倍進(jìn)行測(cè)定,其余離子均以原始濃度進(jìn)行測(cè)定,具體結(jié)果見表3。由試驗(yàn)結(jié)果可知,絕緣子污穢樣品中不含有Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+含量基本是在6mg/L以下,而Ca2+的含量一般在28~50mg/L,高出其他離子5~10倍。

表3隨機(jī)樣品溶液含量測(cè)定結(jié)果(n=3)

n.a:未檢出(Not detected)

2.5加標(biāo)回收率測(cè)定

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)是化學(xué)分析中常用的實(shí)驗(yàn)方法,是方法驗(yàn)證的質(zhì)控手段之一,也是分析人員方法驗(yàn)證的常用的主要內(nèi)容之一。由于加標(biāo)回收率收加標(biāo)量影響大小的影響,因此必須對(duì)加標(biāo)量進(jìn)行規(guī)定,使得加標(biāo)回收率的測(cè)定更加真實(shí)有效反映檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

選取4號(hào)樣品溶液作為加標(biāo)回收率母液,其陽離子Na+、K+、NH4+、Mg2+含量在1.16-2.8mg/L,而Ca2+為33.7mg/L,根據(jù)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的不變?cè)瓌t,加標(biāo)物的濃度不宜過高和加標(biāo)體積宜小的原則,對(duì)Ca2+濃度稀釋10倍約mg/L后做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。確定3個(gè)不同濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),按照原試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)曲線條件下進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),加標(biāo)樣品含量、加標(biāo)量及回收率等檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果(n=3)

結(jié)果表明,加標(biāo)回收率在89.1~103.3%范圍內(nèi)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)所述,當(dāng)被測(cè)組分的含量≤1mg/L時(shí),回收率的允許限為80%~120%;當(dāng)被測(cè)組分的含量1~100mg/L時(shí),回收率的允許限為90%~110%,因此本實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),可以應(yīng)用于污穢樣品水溶陽離子含量的測(cè)定。

結(jié)論

(1)本方法可同時(shí)檢測(cè)絕緣子水溶性污穢中的Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+等多種陽離子,最優(yōu)色譜條件為:等度淋洗,甲基磺酸濃度為20mmol/L并淋洗分離時(shí)間為35min。洗脫流速:10μL/min;進(jìn)樣體積:0.4μL。操作簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。

(2)通過色譜實(shí)驗(yàn)證明,山東地區(qū)輸電線路絕緣子水溶性污穢中未檢出Li+、Sr2+、Ba2+。水溶性陽離子中含量最高的是Ca2+,其次是NH4+,Na+和K+含量相當(dāng)。

(3)對(duì)毛細(xì)管離子色譜法進(jìn)行線性關(guān)系、檢出限、重復(fù)性、加標(biāo)回收等角度實(shí)驗(yàn)和討論,各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),檢測(cè)結(jié)果可靠準(zhǔn)確,本方法可行。本研究將毛細(xì)管離子色譜技術(shù)應(yīng)用于檢測(cè)絕緣子污穢水溶性陽離子成分,靈敏度高、準(zhǔn)確度好,樣品用量少。因自然運(yùn)行絕緣子污穢樣品很難取得,本方法可解決樣品量過少、不易檢測(cè)的難題,具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,應(yīng)當(dāng)指出,對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾,這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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