本發(fā)明為一種利用衰減全反射紅外光譜測定汽油氧化安定性的方法，具體地說通過衰減全反射紅外光譜結(jié)合化學計量學多元校正方法測定汽油氧化安定性的方法。

背景技術(shù)：
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油品在儲存和使用過程中，不可避免與空氣接觸而被氧化。通常用氧化安定性表征油品抗氧化能力。氧化安定性越差，存儲過程中生成膠質(zhì)等沉淀物的趨勢越大，沉淀會堵塞過濾器，在燃燒室形成積炭，加大系統(tǒng)磨損。因此，氧化安定性是油品銷售行業(yè)油品的重要質(zhì)量指標。在油品銷售行業(yè)油品質(zhì)量檢測過程中，氧化安定性指標是最重要的，也是最難分析的。汽油的誘導期和膠質(zhì)是評價汽油氧化安定性性能的重要指標。

目前，我國分別采用GB/T 8018-87方法和GB/T 8019-2008測定汽油的誘導期和膠質(zhì)。這些方法操作工序繁瑣，耗時較長，測量一個油樣至少需要幾小時，且易受外界因素影響，難以實現(xiàn)對每批油品都進行及時檢測，無法滿足油品品質(zhì)監(jiān)管對快速和準確分析的迫切需求。此外，國內(nèi)煉油企業(yè)加工技術(shù)水平的參差不齊無疑增大了油庫存儲和油品銷售中質(zhì)量管理的安全隱患。因此，迫切需要研究一種新方法以實現(xiàn)對汽油誘導期的快速檢測。

Arunas Andziulis使用IR光譜追蹤汽油中烯烴濃度變化并建立化學模型，利用烯烴含量對汽油氧化安定性進行了間接判定[Andziulis Arunas.Long‐term oxidation stability of gasoline on account of MIR monitoring.Transport,2006,21(3):218-222]。Lilina Fatima Bezerra de Lira等人采用IR方法研究了生物柴油的氧化穩(wěn)定性、酸度、水含量，建立了生物柴油穩(wěn)定性質(zhì)量參數(shù)的回歸模型，并對不同預(yù)處理方法和光譜變量選擇進行了評價[Infrared spectroscopy and multivariate calibration to monitor stability parameters of biodiesel Microchemical Journal,2010,96(1):126-131]。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種簡單、快速、對環(huán)境友好的利用紅外光譜結(jié)合化學計量學多元校正測定汽油氧化安定性的方法。

本發(fā)明提供的利用紅外光譜結(jié)合化學計量學多元校正測定汽油誘導期和膠質(zhì)的方法，包括以下步驟：

汽油氧化安定性快速測定方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)收集汽油樣本，組成樣本集，樣品個數(shù)至少為60個；其中，誘導期汽油樣本要包括小于480min和大于480min的樣品；

(2)分別采用GB/T 8018-1987標準方法測定汽油樣本集的誘導期數(shù)據(jù)，作為建模參考數(shù)據(jù)；采用衰減全反射方式ATR采集汽油樣本的紅外光譜，采集波數(shù)范圍為4000～650cm^-1，得到汽油樣本集的紅外光譜，作為建模光譜數(shù)據(jù)；采用ATR方式采集紅外光譜，全反射次數(shù)為1～9次；

(3)選擇3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1波段范圍，利用S-G一階求導、均值中心化、平滑處理對校正集光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，利用偏最小二乘法建立誘導期和膠質(zhì)校正模型；

(4)采集未知汽油樣本的ATR紅外光譜，利用模型預(yù)測誘導期結(jié)果。

進一步，在采集光譜時，在樣品加入ATR樣品池后，用一橡膠密封附件蓋上樣品池以免樣品揮發(fā)。

通過與標準方法的重復性和再現(xiàn)性誤差比較評價該方法的重復性和準確性。

本發(fā)明的測定方法中，不需對汽油樣品進行任何預(yù)處理，直接采集樣品的紅外光譜，然后利用建立的校正模型即可得到汽油的氧化安定性結(jié)果。因此本發(fā)明提供的測定方法具有如下優(yōu)點：

(1)樣品用量極少，快速，簡便，每個樣品只需十幾毫升，1分鐘內(nèi)即可完成測定。

(2)不使用任何溶劑，對環(huán)境友好。

(3)測定結(jié)果準確、精密度好，滿足對汽油氧化安定性的測定要求。

附圖說明

圖1誘導期樣本的ATR紅外光譜

圖2汽油誘導期ATR紅外光譜法預(yù)測值與標準方法測量值的對比圖

圖3汽油未洗膠質(zhì)ATR紅外光譜法預(yù)測值與國標方法測量值的對比圖

具體實施方式

本發(fā)明的衰減全反射紅外光譜結(jié)合化學計量學測定汽油氧化安定性的方法，通過采用化學計量學方法多元校正方法將評價氧化安定性的指標誘導期和膠質(zhì)的數(shù)據(jù)和紅外光譜進行關(guān)聯(lián)，建立校正模型，然后利用未知樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)和校正模型即可測定汽油誘導期。

(1)樣品收集

收集具有代表性的汽油樣品，組成樣本集，樣品個數(shù)至少為60個。

(2)參考數(shù)據(jù)測定

采用GB/T 8018-1987標準方法測定汽油樣本集的誘導期數(shù)據(jù)。將此數(shù)據(jù)作為建模參考數(shù)據(jù)。

采用GB/T 8019-2008得到可以用于建模的油樣膠質(zhì)含量參考數(shù)據(jù)單位為毫克/每一百毫升(mg/100ml)。

(3)光譜采集

利用衰減全反射采集樣品的近紅外光譜，采集波數(shù)范圍為4000～650cm^-1，分辨率為4cm^-1，光譜掃描次數(shù)為15次。以空氣為參比。滴適量待測油樣于ATR晶體上，蓋上密封圈附件，采集紅外光譜；反復裝樣4次，并保存每一次所采集的光譜，對同一油樣四次測量的光譜進行計算，以所得的平均光譜作為該樣品的建模光譜。

(4)模型建立

將樣本隨機分為校正集和驗證集。采用S-G一階求導、均值中心化、平滑處理以及光譜區(qū)間選擇進行光譜預(yù)處理。使用偏最小二乘法(PLS)完成線性回歸，建立誘導期和膠質(zhì)模型。通過樣本數(shù)據(jù)進行交互驗證，得到一張能夠清晰反應(yīng)各主因子數(shù)對性質(zhì)參數(shù)預(yù)測所做貢獻率的圖，由該圖選擇較佳主因子數(shù)。模型的性能由校正樣本的標準偏差(SEC)、和驗證樣本的標準偏差(SEP)來評價。

(5)未知樣品預(yù)測

采集未知汽油樣本的紅外光譜，利用模型直接得出誘導期和膠質(zhì)結(jié)果。通過與標準方法的重復性和再現(xiàn)性誤差比較評價該方法的重復性和準確性。

下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實施例1

(1)樣品收集

京津地區(qū)收集64個不同牌號(京標92#、95#汽油、石家莊93#、97#汽油)和不同時間生產(chǎn)的車用汽油樣本。實驗之前將其置于冰箱中冷藏保存。

(2)參考數(shù)據(jù)測定

采用GB/T 8018-1987標準方法測定汽油樣本集的誘導期數(shù)據(jù)。將此數(shù)據(jù)作為建模參考數(shù)據(jù)。表1列出了所有汽油樣本誘導期分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

表1 所有汽油樣本誘導期分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)

(3)光譜采集

將樣品從冰箱冷藏室中取出，在20攝氏度的室溫環(huán)境下靜置1.5h。利用9次衰減全反射傅立葉紅外光譜儀采集樣品的紅外光譜，采集波數(shù)范圍為4000-650cm^-1，分辨率為4cm^-1，光譜掃描次數(shù)為16次。以空氣為參比。滴適量待測油樣于ATR晶體上，蓋上密封圈附件，采集紅外光譜；反復裝樣4次，并保存每一次所采集的光譜，對同一油樣四次測量的光譜進行計算，以所得的平均光譜作為該樣品的建模光譜。

(4)模型建立

隨機選擇實驗所測64個樣本中56個樣本作為校正集用以建模，其余8個作為驗證集用來驗證。光譜數(shù)據(jù)處理方式包括S-G一階求導、均值中心化、平滑處理。選擇3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1波數(shù)范圍，采用交叉驗證方法選擇主因子,采用PLS算法建立校正模型，根據(jù)SEC、SEP來評價模型性能。模型統(tǒng)計參量見表2。

表2 PLS回歸模型參數(shù)統(tǒng)計

(5)方法重復性和準確性驗證

任選4個不同的汽油樣本，采用與建模相同的光譜測量條件(每個樣本反復復更換裝樣4次)采集紅外光譜，用以上模型進行分析，統(tǒng)計預(yù)測結(jié)果，如表3所示。

現(xiàn)行GB/T 8018-1987方法中規(guī)定：將連續(xù)測試兩次所得測量結(jié)果與其算術(shù)平均值作對比，二者之間的差距應(yīng)小于或等于算術(shù)平均值的5％。表3說明，現(xiàn)有模型預(yù)測汽油誘導期的相對偏差均小于5％，滿足國標重復性允差要求。

表3 紅外光譜法測定汽油誘導期方法重復性統(tǒng)計

*Avg:均值；Std:標準偏差；Rd:相對偏差

任選8個未知汽油樣本，遵循與建模相同的光譜測量條件采集紅外光譜，用建立的定量模型預(yù)測其誘導期，預(yù)測值與真實值的對比如表4所示。

表4 紅外光譜法測定汽油誘導期方法準確性統(tǒng)計

*Dev：偏差

GB/T 8018-1987中指出，不同環(huán)境及操作人員進行測試，兩次測量值與其算術(shù)平均值之差應(yīng)小于或等于算術(shù)平均值的10％。將紅外方法表4中，紅外方法預(yù)測值與標準方法測量值的相對偏差小于10％，在GB再現(xiàn)性允差范圍內(nèi)。

實施例2

(1)樣品收集

從京津地區(qū)收集了80個不同牌號(京標92#、95#汽油、石家莊93#、97#汽油)和不同時間生產(chǎn)的車用汽油樣本。實驗之前將其放在冰箱冷藏室中保存。

(2)參考數(shù)據(jù)測定

采用GB/T 8019-2008對各車用汽油進行逐一測量，得到可以用于建模的油樣膠質(zhì)含量參考數(shù)據(jù)。表5列出了該部分實驗所用所有汽油樣本膠質(zhì)分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

表5 所有樣本膠質(zhì)含量統(tǒng)計

(3)光譜采集

將樣品從冷藏狀態(tài)置于在室溫(20℃)下靜置1.5h。設(shè)定掃描區(qū)間4000～650cm^-1；分辨率4cm^-1；內(nèi)部掃描次數(shù)15次；以空氣為參比。滴適量待測油樣于ATR晶體上，蓋上專用附件，采集紅外光譜；對各油樣的4次反復裝樣測量光譜進行求平均處理，所得結(jié)果定義為該油樣的建模原始光譜。

(4)模型建立

通過對不同消噪預(yù)處理方法進行嘗試，最后確定了同時進行平滑、均值中心化、一階求導的光譜預(yù)處理方法案。采用汽油的吸收波段3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1采用偏最小二乘法PLS建立定量模型。通過交互驗證計算預(yù)測殘差平方和PRESS確定最佳主因子數(shù)。模型建模參數(shù)及模型性能參數(shù)如表6所示。

表6 模型參數(shù)統(tǒng)計

(5)方法重復性與準確性驗證

任選5個膠質(zhì)數(shù)值已知的汽油樣本，遵循與建模相同的光譜測量條件采集近紅外光譜，用建立的定量模型預(yù)測其膠質(zhì)，未洗膠質(zhì)預(yù)測值與國標方法測量值的對比如表7所示，樣本測量值的偏差均在GB再現(xiàn)性允差范圍內(nèi)。

表7 未洗膠質(zhì)預(yù)測值與國標方法測量值的對比

采用衰減紅外光譜與偏最小二乘法相結(jié)合的方法，建立車用汽油誘導期和未洗膠質(zhì)定量模型，利用該方法測量所得結(jié)果與GB法檢測結(jié)果相符，且方法的準確度滿足GB允差要求，可以實現(xiàn)汽油誘導期和未洗膠質(zhì)指標的快速準確檢測，為汽油氧化安定性評價提供另一新型方法。