本發(fā)明涉及色譜分析技術(shù)領(lǐng)域，屬于色譜儀微型化應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種高深寬比微型氣相色譜柱的制備方法，該發(fā)明可用于分離混合氣體。

背景技術(shù)：

氣相色譜是一種用于分離和檢測混合氣體組分的化學(xué)分析技術(shù)?；旌蠚怏w經(jīng)過色譜柱時(shí)，不同的組分由于其物理或化學(xué)性質(zhì)的差異，其與固定相之間的作用力就會不同，導(dǎo)致混合氣體組分分離并于不同的時(shí)間從色譜柱末端流出。傳統(tǒng)的氣相色譜儀主要由載氣，進(jìn)樣器，色譜柱和檢測器組成，核心部件色譜柱一般是毛細(xì)管柱或者填充柱，但是傳統(tǒng)的色譜柱存在體積大，分離時(shí)間長，功耗大，不能應(yīng)用于現(xiàn)場檢測等問題。色譜儀微型化的關(guān)鍵在于色譜柱，而采用微加工技術(shù)制作的色譜柱將傳統(tǒng)的三維色譜柱轉(zhuǎn)化為二維結(jié)構(gòu)，同時(shí)色譜柱芯片自帶溫度調(diào)控功能，脫離了體積龐大的色譜柱柱箱，分離時(shí)間大為縮短，功耗低，體積小，因此已成為色譜儀器開發(fā)中的一個(gè)重要方向。

目前色譜柱微型化的主要手段是在硅片，玻璃和金屬等基片上刻蝕出通道，再進(jìn)行陽極鍵合制作而成。硅基底的色譜柱由于其化學(xué)惰性以及和半導(dǎo)體工藝的兼容性，加之MEMS技術(shù)的發(fā)展日趨成熟，硅片上刻蝕的色譜柱得到了快速的發(fā)展。早期的硅基底的微型色譜柱大都是采用濕法腐蝕工藝制作而成，濕法腐蝕各向異性很難有效控制，因而制作的色譜柱深寬比都較小，柱容量也非常有限，分離能力弱。

高深寬比的色譜通道結(jié)構(gòu)氣體可以更快地分配，增強(qiáng)分離能力。隨著MEMS技術(shù)的發(fā)展，深反應(yīng)離子刻蝕工藝為制作高深寬比的結(jié)構(gòu)提供了技術(shù)條件。采用深干法刻蝕的通道內(nèi)壁陡直，具有較高的深寬比，相比于濕法腐蝕工藝，其可控性更強(qiáng)。一般的微型氣相色譜柱都是在硅基底上刻蝕出通道，接著利用陽極鍵合工藝將玻璃和硅片鍵合，形成密閉的通道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對硅基底微型色譜柱硅玻鍵合形成的通道深寬比難以提高，單面加熱受熱不均勻的問題，提出一種基于硅硅鍵合的高深寬比微型氣相色譜柱芯片的制備方法，該方法可以將通道的深寬比在原有的刻蝕基礎(chǔ)上增大一倍，同時(shí)，正面和背面均有加熱絲和測溫電阻，通道內(nèi)部受熱更加均勻，進(jìn)一步了提高微型色譜柱的分離能力。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種高深寬比微型氣相色譜柱芯片的制備方法，包括以下步驟：

1)制作掩膜版：在玻璃基板上制作連續(xù)貫通的蛇形通道，通道中排布有呈陣列分布的圓形立柱，立柱的間距呈對稱不等間距分布；

2)硅片預(yù)處理：將硅片置于加熱的濃硫酸和過化氫溶液的混合溶液中清洗5min，用去離子水沖洗干凈后用空氣吹干，然后烘干硅片；

3)光刻：在硅片上旋涂光刻膠，將旋涂好光刻膠的硅片置于加熱板上，烘干；

4)顯影：將烘干后的硅片置于光刻臺上，將掩膜版對準(zhǔn)貼緊硅片，曝光后立即置于加熱板上進(jìn)行中烘，接著將硅片置于四甲基氫氧化銨溶液中顯影、烘干；

5)濺射：采用磁控濺射工藝在顯影后的硅片上濺射厚度為150nm的鋁層，然后將硅片置于丙酮中超聲，將鋁層剝離，形成適于深干法刻蝕的掩蔽層；

6)深干法刻蝕：采用Bosch工藝，交替通入SF₆和C₄F₈氣體，刻蝕深度300μm，將刻蝕后的芯片置于加熱的濃硫酸和過氧化氫溶液的混合液溶液中，10min后鋁層徹底清洗干凈；

7)陽極鍵合、固定相涂覆：將兩片刻蝕相同深度的硅片對準(zhǔn)后進(jìn)行陽極鍵合，接著采用靜態(tài)涂覆工藝在通道內(nèi)部涂覆PDMS溶液，溶液真空下固化后形成一層薄膜；

8)最后在芯片雙面分別濺射Ti 50nm和Pt 150nm，形成薄膜加熱器和測溫電阻。

進(jìn)一步，所述步驟2)和步驟6)中，混合溶液為濃硫酸和過氧化氫溶液按3:1的體積比混合并加熱至100～120℃的混合溶液。

進(jìn)一步，所述光刻膠為N244。

進(jìn)一步，所述步驟3)中，將旋涂好光刻膠的硅片置于85～95℃的加熱板上5～8min后烘干。

進(jìn)一步，所述步驟4)中，曝光5～6s后立即置于110～120℃的加熱板上進(jìn)行中烘3～5min，接著將硅片置于質(zhì)量比為2.5％的四甲基氫氧化銨溶液中顯影25～30s。

進(jìn)一步，所述步驟2)和步驟4)中，在85～95℃的條件下烘干硅片10～15min。

本發(fā)明制作的一種高深寬比微型氣相色譜柱芯片，包括兩個(gè)基片，兩個(gè)基片分別刻蝕出相同的呈連續(xù)貫通的譜柱通道，在每個(gè)所述色譜柱通道內(nèi)排布有呈陣列分布的圓形立柱，通道表面涂覆有固定相薄膜；每個(gè)基片的背部均設(shè)有Ti/Pt濺射的薄膜加熱器和測溫電阻；基片的側(cè)面留有楔形的入口和出口。

進(jìn)一步，所述色譜柱通道呈蛇形分布，通道寬為200μm，刻蝕深為300μm，通道中有排列整齊的圓形立柱陣列，圓形立柱直徑為30μm，立柱的間距呈對稱不等間距分布，兩端立柱距離通道壁均為30μm，三個(gè)立柱兩兩間距為25μm。

進(jìn)一步，芯片側(cè)面的楔形入口和出口，劃片后露出接口。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果：本發(fā)明首次提出將兩片刻蝕圖形相同的硅片進(jìn)行陽極鍵合，相比于傳統(tǒng)的硅玻鍵合方法，硅硅鍵合熱膨脹系數(shù)一致，鍵合更加牢靠，最為重要的是可以在現(xiàn)有的深干法刻蝕技術(shù)基礎(chǔ)上將色譜柱通道的深寬比增大一倍，進(jìn)一步增強(qiáng)了色譜柱通道的分離能力和分辨率，雙面濺射加熱器和測溫電阻的方法也可以使色譜柱通道內(nèi)部的熱場分布更加均勻；為微型色譜柱的制備乃至微型色譜儀的研制提供了一定的基礎(chǔ)。

通道采用兩片硅基底鍵合代替了傳統(tǒng)的硅玻鍵合。采用剝離工藝替代了濕法腐蝕的方法，工藝更好控制，掩蔽層邊界清晰，更有利于后續(xù)的深干法刻蝕。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例的高深寬比微型氣相色譜柱芯片的剖面示意圖。

圖2(a)是發(fā)明實(shí)施例的掩膜板示意圖。圖2(b)是圖2(a)A處放大圖。

圖3(a)-(e)是高深寬比微型氣相色譜柱芯片制備方法的工藝流程圖。

圖4是本發(fā)明的實(shí)施例的高深寬比微型氣相色譜柱芯片深干法刻蝕后的SEM圖。(a)為通道的斷面電鏡圖，(b)為彎道處的電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，需要指出的是，以下實(shí)施方案旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例的基于硅鍵合的高深寬比微型氣相色譜柱芯片的剖面示意圖。如圖1所示，該微型色譜柱芯片包括兩個(gè)基片1，兩個(gè)基片分別刻蝕出相同的連續(xù)貫通的色譜柱通道2，在每個(gè)所述的色譜柱通道2內(nèi)還有圓形立柱陣列，通道表面涂覆有固定相薄膜3。每個(gè)基片的背部都有Ti/Pt濺射的薄膜加熱器和測溫電阻4。芯片側(cè)面留有楔形的入口5和出口6，末端寬度為280μm。

圖2(a)是本發(fā)明的實(shí)施例高深寬比微型氣相色譜柱芯片的示意圖，圖2(b)是圖2(a)的A處放大圖。通道圖形為蛇形纏繞分布，通道中對稱不等間距地排列有直徑為30μm的圓柱陣列，每排排列3個(gè)，其間距分別為d1＝30μm，d2＝25μm。通道壁厚100μm，寬度w＝200μm，其拐角處內(nèi)徑r1＝50μm，r2＝250μm。

基于進(jìn)一步增大微通道深寬比的目標(biāo)，包括兩片深干法刻蝕深度相同的硅基底以及基底上刻蝕的蛇形通道和圓形立柱陣列，背面的薄膜加熱器，測溫電阻以及涂覆的固定相薄膜。兩片硅基底上刻蝕的圖形完全一致，圓形立柱陣列和通道壁經(jīng)過陽極鍵合后恰好能貼合。

圖3(a)-(e)是本發(fā)明的實(shí)施例的高深寬比微型氣相色譜柱芯片制備方法的工藝流程圖。包括以下步驟：

1)設(shè)計(jì)制作掩膜版：按照圖1、2所示設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，在玻璃基板上制作圖1、2(a)-(b)所示的連續(xù)貫通的蛇形通道，通道中排布有呈陣列分布的圓形立柱，立柱的間距呈對稱不等間距分布。

2)硅片預(yù)處理：清洗硅片，將硅片置于加熱100～120℃的濃硫酸和過化氫溶液按3:1的體積比混合的混合溶液中清洗5～8min，用去離子水沖洗干凈后用空氣吹干，然后烘干硅片。

3)光刻：硅基底選用厚為500μm的拋光硅片，然后在基片上正面旋涂光刻膠N244，將旋涂好光刻膠的硅片置于85～95℃的加熱板上5～8min，烘干；如圖3(a)所示。

4)顯影：將步驟3)中光刻烘干得到得硅片置于光刻臺上，將掩膜版對準(zhǔn)貼緊硅片，曝光5～6s后立即置于110～120℃的加熱板上進(jìn)行中烘3～5min，接著將硅片置于質(zhì)量比為2.5％的四甲基氫氧化銨溶液中顯影25～30s，在85～95℃的條件下烘干硅片10～15min；將圖2(a)、(b)所示的掩模板中的圖形轉(zhuǎn)移到基片上，如圖3(b)所示。

5)濺射：采用磁控濺射工藝將步驟4)中所得的基片采用磁控濺射工藝濺射一層約150nm厚的鋁層，然后將硅片置于丙酮超聲剝離，制得掩蔽層，如圖3(c)所示。

6)深干法刻蝕：采用Bosch工藝，交替通入SF₆和C₄F₈氣體，分別起到轟擊刻蝕和保護(hù)的作用，將步驟5)中所得的基片采用深干法刻蝕工藝進(jìn)行刻蝕，刻蝕深度約300μm，將刻蝕后的芯片置于加熱至100～120℃的濃硫酸和過氧化氫溶液按3:1的體積比混合的混合液溶液中，8～10min后鋁層徹底清洗干凈；刻蝕完成后清洗去除掩蔽層，如圖3(d)所示。

7)陽極鍵合、固定相涂覆：將步驟6)中所得的兩片硅基片對準(zhǔn)后進(jìn)行陽極鍵合，鍵合后兩片基片通道壁和圓形立柱陣列得以貼合。通道壁剛好能對準(zhǔn)，通過靜態(tài)涂覆工藝在通道內(nèi)部涂覆固定相PDMS，最后在鍵合后的芯片雙面濺射Ti/Pt作為薄膜加熱器和測溫電阻，如圖3(e)所示。

8)最后在芯片雙面分別濺射Ti 50nm和Pt 150nm，形成薄膜加熱器和測溫電阻。

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將硅片置于加熱120℃，濃硫酸和過氧化氫溶液按3:1的體積比混合成的溶液中清洗5min，用去離子水沖洗干凈后用空氣吹干，然后90℃的溫度下烘干硅片10min。在硅片上旋涂光刻膠N244，將旋涂好光刻膠的硅片置于95℃的加熱板上5min，烘干。

把烘干后的硅片置于光刻臺上，將掩膜版對準(zhǔn)、貼緊硅片，曝光時(shí)間設(shè)置6s，曝光后的硅片要立即置于120℃的加熱板上進(jìn)行中烘，時(shí)間為3min，接著將硅片置于2.5％的四甲基氫氧化銨溶液中顯影，顯影時(shí)間30s，顯影后可以看到掩膜版的圖形已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了硅片上，在90℃的條件下烘干硅片10min。

采用磁控濺射工藝在顯影后的硅片上濺射厚度為150nm的鋁層，然后將硅片置于丙酮中超聲3min，將鋁層剝離，形成深干法刻蝕的掩蔽層。

深干法刻蝕，采用Bosch工藝，交替通入SF₆和C₄F₈氣體，該兩種氣體分別起到轟擊刻蝕和保護(hù)的作用，刻蝕深度300um，圖4(a)-(b)是刻蝕后的通道的SEM圖，將刻蝕后的芯片置于120℃的濃硫酸和過氧化氫溶液3:1的體積比配成的溶液中，10min后鋁層徹底清洗干凈。

將兩片刻蝕完成的硅片對準(zhǔn)后進(jìn)行陽極鍵合，接著采用靜態(tài)涂覆工藝在通道內(nèi)部涂覆PDMS溶液，溶液真空下固化后形成一層薄膜。最后在芯片雙面濺射Ti 50nm，Pt 150nm，形成薄膜加熱器和測溫電阻。

實(shí)施例2

將硅片置于加熱100℃，濃硫酸和過氧化氫溶液按3:1的體積比混合成的溶液中清洗8min，用去離子水沖洗干凈后用空氣吹干，然后85℃的溫度下烘干硅片10min。在硅片上旋涂光刻膠N244，將旋涂好光刻膠的硅片置于85℃的加熱板上8min，烘干。

把烘干后的硅片置于光刻臺上，將掩膜版對準(zhǔn)、貼緊硅片，曝光時(shí)間設(shè)置5s，曝光后的硅片要立即置于110℃的加熱板上進(jìn)行中烘，時(shí)間為5min，接著將硅片置于2.5％的四甲基氫氧化銨溶液中顯影，顯影時(shí)間25s，顯影后可以看到掩膜版的圖形已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了硅片上，在85℃的條件下烘干硅片15min。

采用磁控濺射工藝在顯影后的硅片上濺射厚度為150nm的鋁層，然后將硅片置于丙酮中超聲3min，將鋁層剝離，形成深干法刻蝕的掩蔽層。

深干法刻蝕，采用Bosch工藝，交替通入SF₆和C₄F₈氣體，該兩種氣體分別起到轟擊刻蝕和保護(hù)的作用，刻蝕深度300μm，將刻蝕后的芯片置于100℃的濃硫酸和過氧化氫溶液3:1的體積比配成的溶液中，8min后鋁層徹底清洗干凈。

將兩片刻蝕完成的硅片對準(zhǔn)后進(jìn)行陽極鍵合，接著采用靜態(tài)涂覆工藝在通道內(nèi)部涂覆PDMS溶液，溶液真空下固化后形成一層薄膜。最后在芯片雙面濺射Ti 50nm，Pt 150nm，形成薄膜加熱器和測溫電阻。

以上所披露的僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，然不能以此來限定本發(fā)明的權(quán)利范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用上述披露的技術(shù)內(nèi)容做出些許簡單修改、等同變化或修飾，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。