本發(fā)明涉及磷酸酯抗燃油
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制方法。
背景技術(shù)：
：磷酸酯抗燃油由于優(yōu)異的阻燃性能(一般自燃點(diǎn)高于535℃)，在火力發(fā)電機(jī)組的電液調(diào)速系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。磷酸酯抗燃油中的氯含量是重要的一項(xiàng)化學(xué)指標(biāo)，由于磷酸酯抗燃油生產(chǎn)過(guò)程中因原料帶入或者運(yùn)行、維護(hù)期間維護(hù)不當(dāng)造成的氯含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致油品的加速劣化和伺服閥等油系統(tǒng)部件的腐蝕，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致控制失靈，引起事故?！癉L/T571-2007電廠用磷酸酯抗燃油運(yùn)行與維護(hù)導(dǎo)則”規(guī)定：新油氯含量要求不大于50mg/kg，運(yùn)行油要求氯含量不超過(guò)100mg/kg。磷酸酯抗燃油氯含量分析對(duì)電液調(diào)節(jié)系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行有十分重要的意義。目前，抗燃油氯含量的分析方法為“DL/T433-2015抗燃油中氯含量測(cè)定氧彈法”和“DL/T1206-2013磷酸酯抗燃油氯含量的測(cè)定高溫燃燒微庫(kù)侖法”。氧彈法操作步驟復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)，滴定終點(diǎn)不明顯，特別是低氯含量樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性都較差，并且滴定劑硝酸汞為有毒試劑，對(duì)測(cè)試人員和環(huán)境都有不利影響；高溫燃燒微庫(kù)侖法雖然檢測(cè)效率高、檢測(cè)精密度好，但存在醋酸揮發(fā)和電解池維護(hù)量的問(wèn)題，給工作帶來(lái)不便。國(guó)內(nèi)外、不同行業(yè)已利用X射線熒光光譜法對(duì)石油與相關(guān)產(chǎn)品開展了不同項(xiàng)目的檢測(cè)，如“GB/T17040-2008石油和石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法”、“SH/T0742-2004汽油中硫含量測(cè)定法能量色散X射線熒光光譜法”、“GB/T11140-2008石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線能譜法”、“ISO14596-2007石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法”、“ISO15597-2001石油與相關(guān)產(chǎn)品測(cè)定氯與溴的含量波長(zhǎng)色散X光熒光分光法”。根據(jù)國(guó)家能源局“關(guān)于下達(dá)2014年第一批能源領(lǐng)域行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制(修)訂計(jì)劃的通知”中“磷酸酯抗燃油氯含量的測(cè)定-能量色散X射線能譜法”任務(wù)，由國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院負(fù)責(zé)制定了“DL/T1653-2016磷酸酯抗燃油氯含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法”電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。X射線熒光光譜法，包括波譜法和能譜法，檢測(cè)磷酸酯抗燃油中的氯含量主要難點(diǎn)是獲得與磷酸酯抗燃油基底一致的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品，國(guó)內(nèi)外都沒(méi)有現(xiàn)成的磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品銷售，也沒(méi)有見(jiàn)相關(guān)配制及定值方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制方法，按照本發(fā)明的方法可成功配制磷酸酯抗燃油氯含量工作標(biāo)準(zhǔn)樣品。有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制方法，包括以下步驟：將氯含量較低的磷酸酯抗燃油和高純含氯有機(jī)物混合，得到較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品；將所述較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品與氯含量較低的磷酸酯抗燃油混合，得到磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品。優(yōu)選的，得到較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的步驟中，所述氯含量較低的磷酸酯抗燃油的氯含量小于20mg/kg；得到磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的步驟中，所述氯含量較低的磷酸酯抗燃油的氯含量小于20mg/kg。優(yōu)選的，得到較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的步驟中，所述氯含量較低的磷酸酯抗燃油的氯含量小于10mg/kg；得到磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的步驟中，所述氯含量較低的磷酸酯抗燃油的氯含量小于10mg/kg。優(yōu)選的，所述高純含氯有機(jī)物為氯苯、氯仿或四氯化碳。優(yōu)選的，所述高純含氯有機(jī)物以氯苯為例，以所述氯含量較低的磷酸酯抗燃油為空白樣品，所述較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品中增加的氯含量的計(jì)算如式(I)所示，其中，Ca為較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品中增加的氯含量(mg/kg)；mC6H5Cl為氯苯的質(zhì)量(g)；m為氯含量較低的磷酸酯抗燃油與高純含氯有機(jī)物的總質(zhì)量(g)。優(yōu)選的，所述磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯含量的計(jì)算如式(Ⅱ)所示，其中，C0為氯含量較低的磷酸酯抗燃油的氯含量(mg/kg)；Ca為較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品中增加的氯含量(mg/kg)；Cs為標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氯含量(mg/kg)；ma為氯含量較低的磷酸酯抗燃油的質(zhì)量(g)；mt為氯含量較低的磷酸酯抗燃油與所述較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的總質(zhì)量(g)。優(yōu)選的，所述氯含量較低的磷酸酯抗燃油中的氯含量采用高溫燃燒微庫(kù)侖法或內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)得到。本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制方法，其包括以下步驟:將氯含量較低的磷酸酯抗燃油和高純含氯有機(jī)物混合，得到較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品；將所述較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品與氯含量較低的磷酸酯抗燃油混合，得到磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品。本申請(qǐng)采用氯含量較低的磷酸酯抗燃油與高純含氯有機(jī)物配制了基底一致的工作標(biāo)準(zhǔn)樣，該標(biāo)準(zhǔn)樣的配制消除了基底效應(yīng)的影響，解決了能量色散、波長(zhǎng)色散法檢測(cè)磷酸酯抗燃油中的氯含量缺少標(biāo)準(zhǔn)樣品的難題，提高了檢測(cè)效率。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征檢測(cè)譜圖。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開了一種磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制方法，包括以下步驟：將氯含量較低的磷酸酯抗燃油和高純含氯有機(jī)物混合，得到較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品；將所述較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品與氯含量較低的磷酸酯抗燃油混合，得到磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品。本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N磷酸酯抗燃油氯含量樣品的配制方法，該配制方法可獲得一系列的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品，且樣品的實(shí)際含量準(zhǔn)確度較高。在磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，本申請(qǐng)主要以氯含量較低的磷酸酯抗燃油與高純含氯有機(jī)物為基礎(chǔ)進(jìn)行配制。具體過(guò)程為，首先將氯含量較低的磷酸酯抗燃油和高純含氯有機(jī)物混合，得到較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)記為工作標(biāo)準(zhǔn)樣品A。所述氯含量較低的磷酸酯抗燃油中氯的含量?jī)?yōu)選小于20mg/kg，更優(yōu)選小于10mg/kg，所述高純含氯有機(jī)物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)物，本申請(qǐng)對(duì)此沒(méi)有特別的限制，只要其為高純含氯有機(jī)物均可，示例的，所述高純含氯有機(jī)物優(yōu)選為氯苯。在此過(guò)程中，所述氯含量較低的磷酸酯抗燃油可以由高溫燃燒微庫(kù)侖法或內(nèi)標(biāo)法得到該種磷酸酯抗燃油中的氯含量，則其也可以稱之為磷酸酯抗燃油空白樣品；所述高純含氯有機(jī)物中的氯含量可以直接根據(jù)化學(xué)式計(jì)算得到的，因此由氯含量較低的磷酸酯抗燃油和高純含氯有機(jī)物，經(jīng)過(guò)計(jì)算可得到較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品即工作標(biāo)準(zhǔn)樣品A中的氯含量。所述高純含氯有機(jī)物以氯苯、四氯化碳或氯仿為例，以氯含量較低的磷酸酯抗燃油為空白樣品，本申請(qǐng)中所述工作標(biāo)準(zhǔn)樣品A中增加的氯含量的計(jì)算過(guò)程如式(I)所示：其中，Ca為較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品中增加的氯含量(mg/kg)；mC6H5Cl為氯苯的質(zhì)量(g)；m為氯含量較低的磷酸酯抗燃油與高純含氯有機(jī)物的總質(zhì)量(g)。通過(guò)上述可計(jì)算出工作標(biāo)準(zhǔn)樣品A中的氯含量，其中35.453為氯的原子量，112.56為氯苯的分子量。在上式中，所述高純含氯有機(jī)物為其他有機(jī)物時(shí)，上式中的112.56也將變化為其他有機(jī)物的分子量。在配制較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品即標(biāo)準(zhǔn)樣品A之后，即配制磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品，即將上述較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品與氯含量較低的磷酸酯抗燃油混合，得到磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)記為標(biāo)準(zhǔn)樣品B。所述磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氯含量的計(jì)算如式(Ⅱ)所示，其中，C0為氯含量較低的磷酸酯抗燃油的氯含量(mg/kg)；Cs為標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氯含量(mg/kg)；ma為氯含量較低的磷酸酯抗燃油的質(zhì)量(g)；mt為氯含量較低的磷酸酯抗燃油與所述較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的總質(zhì)量(g)。本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制方法，該方法采用高純含氯有機(jī)物與氯含量較低的磷酸酯抗燃油為配制基礎(chǔ)，其中高純含氯有機(jī)物的氯含量可根據(jù)化學(xué)式計(jì)算，氯含量較低的磷酸酯抗燃油的氯含量可以通過(guò)高溫燃燒庫(kù)倫法或內(nèi)標(biāo)法得到，因此，配制得到的磷酸酯抗燃油標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氯含量可通過(guò)計(jì)算直接獲得，且準(zhǔn)確度較高，可作為標(biāo)準(zhǔn)工作樣品。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的磷酸酯抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例1(1)磷酸酯抗燃油標(biāo)準(zhǔn)樣品A的配制稱取0.2000g氯苯，加磷酸酯抗燃油空白樣品至總質(zhì)量63.1539g，瓶子加蓋，混合均勻，得到磷酸酯抗燃油標(biāo)準(zhǔn)樣品A，標(biāo)準(zhǔn)樣品A中增加的氯含量采用式(1)計(jì)算：式中：Ca為較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品中增加的氯含量(mg/kg)；mC6H5Cl為氯苯的質(zhì)量(g)；m為氯含量較低的磷酸酯抗燃油與高純含氯有機(jī)物的總質(zhì)量(g)。(2)磷酸酯抗燃油標(biāo)準(zhǔn)樣品B系列的配制稱取相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品A和磷酸酯抗燃油空白樣品，混合均勻,得到抗燃油標(biāo)準(zhǔn)樣品B系列，標(biāo)準(zhǔn)樣品B系列的氯含量采用式(2)計(jì)算：式中：C0為氯含量較低的磷酸酯抗燃油的氯含量(mg/kg)；Cs為標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氯含量(mg/kg)；ma為氯含量較低的磷酸酯抗燃油的質(zhì)量(g)；mt為氯含量較低的磷酸酯抗燃油與所述較高濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的總質(zhì)量(g)。本實(shí)施例中，C0＝6.61mg/kg，由上述計(jì)算可得：Ca＝1082.75mg/kg；由此，在ma給定的情況下，根據(jù)上述計(jì)算式，一系列的Cs可以計(jì)算得到，具體結(jié)果如表1所示：表1磷酸酯抗燃油標(biāo)準(zhǔn)樣品B系列具體配制表表2為實(shí)際工作中標(biāo)準(zhǔn)樣品系列配制數(shù)據(jù)表；表2實(shí)際工作中標(biāo)準(zhǔn)樣品系列配制數(shù)據(jù)表序號(hào)濃度(mg/kg)ma(mg/kg)mt(g)1C0+201.6802C0+403.2803C0+604.8804C0+806.4805C0+1008.0806C0+15012.0807C0+20016.080實(shí)施例2標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)用實(shí)例樣品處理?xiàng)l件：將實(shí)施例1制備的磷酸酯抗燃油標(biāo)準(zhǔn)樣品置于的樣品杯中，杯底材料為4μm的PE膜，加蓋液體保護(hù)蓋，開啟氦氣系統(tǒng)。儀器操作條件：使用8號(hào)次級(jí)靶HOPG(BraggCrystal)，X射線管的電壓為17.5kV，電流2mA，能量范圍：12.5Kev，測(cè)量時(shí)間300s。定性參數(shù)和特征譜圖：使用氯元素的Kα線(2.62keV)進(jìn)行定性，檢測(cè)譜圖如圖1所示，校準(zhǔn)結(jié)果如表3所示，表3實(shí)施例1配制得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)結(jié)果數(shù)表表中的歸一化強(qiáng)度為能量色散X射線熒光儀檢測(cè)到的信號(hào)，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算值是通過(guò)校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的。如表3所示，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算值和標(biāo)準(zhǔn)參考值之間的相關(guān)系數(shù)為0.9995。對(duì)某一實(shí)際樣品進(jìn)行了8次重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，表4重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表根據(jù)表4計(jì)算得到，8個(gè)重復(fù)性數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差為3.35％，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.46mg/kg，由此說(shuō)明，該方法的重復(fù)性好，精密度高。以經(jīng)典高溫燃燒微庫(kù)侖法的測(cè)試數(shù)據(jù)平均值給定真值，以EDXRF法檢測(cè)抗燃油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的值，檢測(cè)結(jié)果如表5所示，表5準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表由表5可知，EDXRF法檢測(cè)抗燃油氯含量方法檢測(cè)結(jié)果與經(jīng)典庫(kù)侖法的檢測(cè)結(jié)果的絕對(duì)誤差＜10mg/kg，氯含量20mg/kg以上的樣品相對(duì)誤差＜10％，氯含量20mg/kg以下的樣品相對(duì)誤差＜20％，EDXRF法檢測(cè)抗燃油氯含量方法的準(zhǔn)確性好，同時(shí)證明了磷酸酯抗燃油標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確性。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3