本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在光電化學(xué)傳感中，半導(dǎo)體被光照后產(chǎn)生電子和空穴，不同的半導(dǎo)體表現(xiàn)出不同還原性(電子)和氧化性(空穴)，利用半導(dǎo)體的這兩種性質(zhì)可以對(duì)很多物質(zhì)進(jìn)行傳感。然而，光照后電子和空穴自身容易復(fù)合而嚴(yán)重影響光電檢測(cè)。

抗氧化劑能夠消除生物體內(nèi)高活性的自由基而保持生物體的健康，目前對(duì)抗氧化劑抗氧化容量的檢測(cè)越來(lái)越引起研究者的關(guān)注。光電化學(xué)用于抗氧化容量的評(píng)估原理如下：光照射半導(dǎo)體產(chǎn)生電子和空穴，空穴和抗氧化劑反應(yīng)后，使半導(dǎo)體再次被激發(fā)產(chǎn)生更多的電子，電子被電極收集產(chǎn)生光電流而實(shí)現(xiàn)抗氧化劑抗氧化容量的檢測(cè)。其關(guān)鍵在于光電材料的選擇，要求半導(dǎo)體的空穴既能與抗氧化劑反應(yīng)又要避免同干擾物反應(yīng)。因此尋找一種滿足上述條件用于抗氧化劑抗氧化容量檢測(cè)的光電材料的研究具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種可用于抗氧化劑抗氧容量檢測(cè)的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括：

將氮化碳、三價(jià)鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合，加熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述氮化碳與三價(jià)鈦鹽中鈦離子的比例為1g：(2～4)mol。

優(yōu)選的，所述三價(jià)鈦鹽為三氯化鈦；所述陰離子表面活性劑為烷基磺酸鹽類表面活性劑。

優(yōu)選的，所述氮化碳與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為3：(1.5～2.5)。

優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為80℃～100℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為10～30h。

優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為400℃～500℃；所述煅燒的時(shí)間為1～4h。

優(yōu)選的，所述氮化碳按照以下方法制備：

將三聚氰胺在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，得到氮化碳。

優(yōu)選的，所述高溫煅燒的溫度為500℃～600℃；所述高溫煅燒的時(shí)間為1～4h。

優(yōu)選的，將三聚氰胺在保護(hù)氣氛中煅燒后，超聲分散在水中，得到氮化碳。

本發(fā)明還提供了一種上述制備的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料用于抗氧化劑抗氧化容量檢測(cè)的光電材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括：將氮化碳、三價(jià)鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合，加熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在氮化碳上原位生長(zhǎng)二氧化鈦納米粒子，然后在保護(hù)氣氛中煅燒使其晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而使得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料可作為光電材料用于抗氧化劑抗氧化容量的測(cè)定。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳與超薄的氮化碳的分散液圖片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的原子力顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的原子力顯微鏡力曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的透射電鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳的透射電鏡照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳、超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的X射線衍射譜圖；

圖9a為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖；圖9b-d為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料中各元素的X射線光電子能譜圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的TiO₂(a0,a1)，bg-C₃N₄/TiO₂(b0,b1)和utg-C₃N₄/TiO₂(c0,c1)三種材料的光電響應(yīng)信號(hào)圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括：將氮化碳、三價(jià)鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合，加熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料。

本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒有特殊的限制，為市售或自制均可。

其中，所述氮化碳為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氮化碳即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選按照以下方法制備：將三聚氰胺在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，得到氮化碳。

按照本發(fā)明優(yōu)選采用程序升溫三聚氰胺達(dá)到高溫煅燒的溫度；所述程序升溫的升溫速度優(yōu)選為2～5K·min^-1，更優(yōu)選為2～3K·min^-1，最優(yōu)選為2.5K·min^-1；所述高溫煅燒的溫度優(yōu)選為500℃～600℃；所述高溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為2～3h；所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無(wú)特殊的限制。

高溫煅燒后優(yōu)選冷卻至室溫，用醇溶劑與水洗滌，再進(jìn)行干燥；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

干燥后，優(yōu)選將產(chǎn)物超聲分散至水中，自然沉降，離心取上層清液，得到氮化碳。

將氮化碳、三價(jià)鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合；所述鈦鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鈦鹽即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為三氯化鈦；所述氮化碳與三價(jià)鈦鹽的比例優(yōu)選為1g：(2～4)mol；所述陰離子表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的陰離子表面活性劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為烷基磺酸鹽類表面活性劑，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉；所述氮化碳與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為3：(1.5～2.5)。在本發(fā)明中，優(yōu)選氮化碳與陰離子表面活性劑在水中混合攪拌，然后在加入鈦鹽與雙氧水；所述混合攪拌的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h，再優(yōu)選為1～1.5h；所述三價(jià)鈦鹽優(yōu)選以水溶液的形式加入，所述三價(jià)鈦鹽水溶液中三價(jià)鈦離子的濃度優(yōu)選為0.3～1mol/L，更優(yōu)選為0.4～0.8mol/L，再優(yōu)選為0.6mol/L。在本發(fā)明中，陰離子表面活性劑可促進(jìn)氮化碳在水中的分散，還可提供負(fù)電荷有利于三價(jià)鈦離子的吸附，進(jìn)而使形成的二氧化鈦高密度均勻分布于氮化碳上。

混合后，加熱反應(yīng)；所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80℃～100℃，更優(yōu)選為90℃～100℃，再優(yōu)選為90℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為10～30h，更優(yōu)選為12～25h，再優(yōu)選為14～20h，最優(yōu)選為16～18h。

加熱反應(yīng)后，優(yōu)選用醇溶劑與水洗滌，干燥后，得到中間產(chǎn)物；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒；所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氮?dú)?；所述煅燒的溫度?yōu)選為400℃～500℃；所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為2～3h，再優(yōu)選為2h。

煅燒后，將產(chǎn)物用醇溶劑與水洗滌，干燥后，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

本發(fā)明在氮化碳上原位生長(zhǎng)二氧化鈦納米粒子，然后在保護(hù)氣氛中煅燒使其晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而使得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料可作為光電材料用于抗氧化劑抗氧化容量的測(cè)定。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料用于抗氧化劑抗氧化容量檢測(cè)的光電材料的應(yīng)用。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。

實(shí)施例1

1.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)，獲得本體的氮化碳(簡(jiǎn)稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄)；

1.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和1.5毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時(shí)。緊接著將10毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時(shí)。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時(shí)，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時(shí)即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

圖1為實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳與超薄的氮化碳的分散液圖片。由圖1可知，兩星期后bg-C₃N₄大多數(shù)沉淀，而utg-C₃N₄仍然保持澄清。說明utg-C₃N₄具有較好的分散性。(圖1中A、A1是bg-C₃N₄分散液，B、B1是utg-C₃N₄分散液)。

利用原子力顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳進(jìn)行分析，得到其原子力顯微鏡照片如圖2所示，得到其原子力顯微鏡力曲線圖如圖3。

利用透射電鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖4所示。

利用透射電鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖5所示。

利用透射電鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖6所示。

利用高分辨透射電鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其高分辨透射電鏡照片，如圖7所示。

利用X射線衍射對(duì)實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳、超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其X射線衍射譜圖，圖8所示。

利用X射線光電子能譜儀對(duì)實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其X射線光電子能譜圖，如圖9所示；其中，圖9a為實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖；圖9b-d為實(shí)施例1中得到的超薄碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料中各元素的X射線光電子能譜圖。

圖10為TiO₂(a0,a1)，bg-C₃N₄/TiO₂(b0,b1)和utg-C₃N₄/TiO₂(c0,c1)三種材料的光電響應(yīng)信號(hào)圖。a0、b0和c0是在空白磷酸緩沖溶液(0.1摩爾每升pH＝7.4)的響應(yīng)，施加電位為0伏，光源為L(zhǎng)ED 420納米(3瓦)的光電流，加入50微摩爾每升沒食子酸后，三種材料的光電流都迅速增加(a1、b2和c3)，其中無(wú)論是空白還是加入抗氧化劑沒食子酸后，utg-C₃N₄/TiO₂的光電流都顯著高于其他對(duì)照材料，說明utg-C₃N₄/TiO₂是一個(gè)較好的用于抗氧化劑抗氧化容量測(cè)定的光電材料。

實(shí)施例2

2.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?30℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)，獲得本體的氮化碳(簡(jiǎn)稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄)。

2.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時(shí)。緊接著將15毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時(shí)。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時(shí)，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時(shí)即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

實(shí)施例3

3.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?60℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)，獲得本體的氮化碳(簡(jiǎn)稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄)；

3.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時(shí)。緊接著將20毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時(shí)。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時(shí)，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時(shí)即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

實(shí)施例4

4.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?80℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)，獲得本體的氮化碳(簡(jiǎn)稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄)。

4.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時(shí)。緊接著將10毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時(shí)。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時(shí)，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時(shí)即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

實(shí)施例5

5.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)，獲得本體的氮化碳(簡(jiǎn)稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄)。

5.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時(shí)。緊接著將15毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時(shí)。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時(shí)，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時(shí)即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

實(shí)施例6

6.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?50℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)，獲得本體的氮化碳(簡(jiǎn)稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄)。

6.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2.5毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時(shí)。緊接著將20毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時(shí)。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時(shí)，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時(shí)即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄/TiO₂)。