本發(fā)明屬于土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的方法及其校正因子。

背景技術(shù)：

土壤重金屬污染(heavy metal pollution of the soil)是指由于人類(lèi)活動(dòng)，土壤中的微量金屬元素在土壤中的含量超過(guò)背景值，過(guò)量沉積而引起的含量過(guò)高，統(tǒng)稱(chēng)為土壤重金屬污染。土壤重金屬是指由于人類(lèi)活動(dòng)將金屬加入到土壤中，致使土壤中重金屬明顯高于原生含量、并造成生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。

污染土壤的重金屬主要包括汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和類(lèi)金屬砷(As)等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等元素。主要來(lái)自農(nóng)藥、廢水、污泥和大氣沉降等，如汞主要來(lái)自含汞廢水，鎘、鉛污染主要來(lái)自冶煉排放和汽車(chē)廢氣沉降，砷則被大量用作殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、殺鼠劑和除草劑。過(guò)量重金屬可引起植物生理功能紊亂、營(yíng)養(yǎng)失調(diào)，鎘、汞等元素在作物籽實(shí)中富集系數(shù)較高，即使超過(guò)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，也不影響作物生長(zhǎng)、發(fā)育和產(chǎn)量，此外汞、砷能減弱和抑制土壤中硝化、氨化細(xì)菌活動(dòng)，影響氮素供應(yīng)。重金屬污染物在土壤中移動(dòng)性很小，不易隨水淋濾，不為微生物降解，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后，潛在危害極大，應(yīng)特別注意防止重金屬對(duì)土壤污染。一些礦山在開(kāi)采中尚未建立石排場(chǎng)和尾礦庫(kù)，廢石和尾礦隨意堆放，致使尾礦中富含難解的重金屬進(jìn)入土壤，加之礦石加工后余下的金屬?gòu)U渣隨雨水進(jìn)入地下水系統(tǒng)，造成嚴(yán)重的土壤重金屬污染。因此，測(cè)定土壤中重金屬的含量，是防治土壤重金屬污染的前提。而不同地區(qū)，不同土壤類(lèi)型中，重金屬含量的測(cè)定方法又有區(qū)別，因此，區(qū)分地區(qū)和土壤類(lèi)型對(duì)土壤中重金屬含量進(jìn)行測(cè)定是有必要的。

在土壤重金屬檢測(cè)領(lǐng)域，王水水浴消解法能夠完全將土壤中砷、汞元素浸提出來(lái)，適用于所有土壤類(lèi)型。配合使用原子熒光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，具有消解時(shí)間短，速度快，步驟簡(jiǎn)單，加酸量少，試劑干擾小，精密度和準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好 等眾多優(yōu)點(diǎn)。農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所基于該方法以上優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出GB/T 22105.1-2008《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法第1部分：土壤中總汞的測(cè)定》和GB/T 22105.2-2008《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法第2部分：土壤中總砷的測(cè)定》兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，極大地提高了我國(guó)對(duì)土壤中總汞和總砷的檢測(cè)水平。

王水消解法在其他元素的檢測(cè)應(yīng)用方面也有很多應(yīng)用，如ISO 11466、歐洲D(zhuǎn)IN 38414-S7王水法、美國(guó)USEPA SW846-3050酸溶法和中國(guó)臺(tái)灣NIEA S321.63B都是王水消解法。

但是，使用該方法在檢測(cè)土壤中鉻元素時(shí)，由于不加入氫氟酸，因此無(wú)法打破土壤中硅酸鹽礦物晶格，不能完全提取出土壤中鉻元素，致使檢測(cè)值與全消解相比明顯偏低，因此我國(guó)并沒(méi)有推薦使用此方法去檢測(cè)土壤中鉻元素。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測(cè)技術(shù)是一種將ICP高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜儀的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術(shù)。它提供了極低的檢出限、很寬的動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍,干擾少、精密度高、分析速度快，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于各種分析領(lǐng)域。

目前，王水水浴消解法測(cè)定土壤中重金屬含量在我國(guó)有著大量的研究和報(bào)道。

如農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)研究所的楊艷芳在《土壤樣品的王水回流消解重金屬測(cè)定方法的研究》中指出使用此方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉻和鉛元素的測(cè)定值都顯著低于標(biāo)準(zhǔn)值，可見(jiàn)土壤樣品的鉻和鉛并不能用王水提取，而且提取率因不同的土質(zhì)差別較大。

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站的齊文啟在《用不同酸溶方法對(duì)三類(lèi)土壤中Pb、Cr、Ni、Cd、Mn、Cu、Zn的溶出比較》中指出除用氫氟酸以外，各種土類(lèi)中鉛、鉻的溶出都比較低。因?yàn)殂t和鉛主要包藏在土壤的礦物晶格中，且晶格穩(wěn)定。

貴州省土壤肥料研究所的范菲菲于2016年1月在江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)第44卷第1期中發(fā)表了《不同前處理方式的ICP-MS法測(cè)定貴州省典型土壤中7種重金屬元素》。文章對(duì)比了耐熱玻璃長(zhǎng)管消解法、微波消解法和水浴法這三種前處理方法，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)表明水浴法能夠達(dá)到分析應(yīng)用要求，是進(jìn)行土壤重金屬篩查工作的一項(xiàng)快速經(jīng)濟(jì)的前處理方式。

但是，在可見(jiàn)的所有報(bào)道中，暫無(wú)針對(duì)王水消解貴州省石灰土鉻元素的方法及其校正因子，因此無(wú)法解決實(shí)際工作中的應(yīng)用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的方法及其校正因子，以克服現(xiàn)有王水消解法不能滿(mǎn)足實(shí)際工作中對(duì)土壤中鉻元素初篩檢測(cè)工作的應(yīng)用需求的問(wèn)題，以滿(mǎn)足實(shí)際工作中大批量土壤鉻含量的初篩工作，從而達(dá)到減少試劑使用，減少檢測(cè)步驟，減少檢測(cè)時(shí)間，提高工作效率，縮短環(huán)境事故應(yīng)急反應(yīng)時(shí)間的目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的這種測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的方法是先選取貴州省石灰土土壤樣品，每個(gè)土壤樣品做平行雙樣；分別用火焰原子吸收分光光度法和1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法對(duì)土壤樣品中的鉻含量進(jìn)行檢測(cè)；以火焰原子吸收分光光度法的測(cè)定值為該土壤樣品鉻含量的真值，以1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法的測(cè)定值為該土壤樣品鉻含量的未修正值；將該土壤樣品鉻的真值與未修正值的比值作為一個(gè)校正系數(shù)；所有樣品的校正系數(shù)的平均值即為1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的校正因子；用該校正因子通過(guò)1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法快速檢測(cè)貴州省石灰土土壤中鉻含量，即通過(guò)1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法檢測(cè)貴州省石灰土土壤中鉻含量的值，乘以校正因子，即可得到貴州省石灰土土壤中鉻含量的準(zhǔn)確值。

本發(fā)明提出的1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的校正因子，是指所有土壤樣品鉻元素含量的火焰原子吸收分光光度法的測(cè)定值與1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法的測(cè)定值的比值的平均值。其中，貴州省石灰土鉻含量的1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法的校正因子為2.18。

本發(fā)明通過(guò)對(duì)王水消解法的原理的深入研究以及大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，王水消解法對(duì)土壤中鉻元素的浸提效率與土壤類(lèi)型及其母巖巖性有關(guān)。因此，本發(fā)明依據(jù)不同土壤類(lèi)型確定該土壤類(lèi)型鉻的校正因子，可以使該方法對(duì)土壤鉻元素的檢測(cè)值得到修正，從而滿(mǎn)足實(shí)際工作中的應(yīng)用需求。

本發(fā)明的有益結(jié)果是：(1)《HJ 491-2009土壤總鉻的測(cè)定火焰原子吸收分 光光度法》測(cè)定土壤中鉻的方法，一般樣品前處理時(shí)間需要5-6個(gè)小時(shí)，采用該校正因子配合1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法進(jìn)行檢測(cè)，樣品前處理時(shí)間只需要2個(gè)小時(shí)，大大縮短了檢測(cè)時(shí)間。(2)普通的王水水浴消解法，由于沒(méi)有鉻的校正因子，無(wú)法在實(shí)際工作中得到應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的校正因子，使該方法對(duì)貴州石灰土鉻元素的檢測(cè)值得到修正，從而滿(mǎn)足了實(shí)際工作中的應(yīng)用需求。

附圖說(shuō)明

圖1是貴州省石灰土鉻元素檢測(cè)兩種前處理方法相關(guān)性示意圖。

具體實(shí)施方式

為了加深對(duì)本發(fā)明理解，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

本發(fā)明通過(guò)從貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所樣品庫(kù)中選取70個(gè)類(lèi)型確定的貴州省石灰土土壤樣品。分別用《HJ 491-2009土壤總鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)法)和1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水浴法)進(jìn)行檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定值為該土壤樣品鉻含量的真值，水浴法測(cè)定值為該土壤樣品鉻含量的未修正值。每個(gè)土壤樣品須做平行雙樣。該土壤樣品鉻的真值與未修正值的比值則為該土壤樣品鉻元素的校正系數(shù)。所有校正系數(shù)的平均值即為1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的校正因子。

以下提供本發(fā)明1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的校正因子的具體實(shí)施方式和應(yīng)用實(shí)例。

實(shí)施例1：

1、實(shí)施方式

(1)供試土壤

供試土壤樣品取自貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所樣品庫(kù)中“全國(guó)《農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染防治》普查”項(xiàng)目土壤樣品。土壤樣品數(shù)量為70個(gè)，土壤類(lèi)型為石灰土，土壤粒度為過(guò)100目篩細(xì)土。

(2)主要試劑與儀器

①主要試劑：硝酸(德國(guó)默克，分析純)；鹽酸(國(guó)藥，優(yōu)級(jí)純)；高氯酸(金山化試，優(yōu)級(jí)純)；氫氟酸(上海申博，優(yōu)級(jí)純)；去離子水；ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(GSB 04-1767-2004，多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，100μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；銠(Rh)標(biāo)液(GSB 04-1746-2004，1000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；鉻(Cr)標(biāo)液(GSB 04-1723-2004(a)，1000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；氯化銨(天津科密歐，優(yōu)級(jí)純)。

②主要儀器：8孔電熱恒溫水浴鍋(天津泰斯特)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(賽默飛世爾，Icap Q)；硬質(zhì)玻璃比色管(50mL，天玻)；萬(wàn)分之一電子天平(梅特勒托利多，AL240)；電熱板(萊伯泰科)；火焰原子吸收分光光度計(jì)(瓦里安，AA240FS)。

(3)檢測(cè)儀器條件

①儀器工作參數(shù)

ICP-MS檢測(cè)模式為KED；鉻的檢測(cè)目標(biāo)同位素為Cr(52)；RF功率為1500W；霧化器流量、輔助氣流量、冷卻氣流量分別為0.9630、0.8000、14.000L/min；CCT氣流量為5.1250L/min。

火焰原子吸收儀器條件：測(cè)定波長(zhǎng)357.9nm，通帶寬度0.7nm，火焰性質(zhì)為還原性，燃燒器高度8mm。

②干擾和基體效應(yīng)的校正

1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土中鉻的含量時(shí)，由于使用了王水，因此主要受多原子離子35Cl+16O+1H的干擾。為去除此干擾，檢測(cè)模式選擇KED(動(dòng)能歧視模式)，同時(shí)，在該模式下，儀器參數(shù)滿(mǎn)足59Co≧8000,59Co/35Cl16O≧18。為減少樣品溶液的基體效應(yīng)，選用銠(Rh)作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行補(bǔ)償校正。

(4)樣品前處理

水浴法：分別稱(chēng)取0.1000g(精確至0.0002g)貴州省石灰土樣品于50mL比色管中，加入1:1王水3mL，振蕩；沸水浴中加熱2h，中途搖動(dòng)1～2次；取出 冷卻，用去離子水定容至50mL；靜置，上機(jī)檢測(cè)。

標(biāo)準(zhǔn)法：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2g(精確至0.000 2g)試樣于50ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入10ml鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3ml時(shí)，取下稍冷，然后加入5ml硝酸、5ml氫氟酸、3ml高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱1h左右，然后開(kāi)蓋，電熱板溫度控制在150℃，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒濃厚高氯酸白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開(kāi)蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀。視消解情況，可再補(bǔ)加3ml硝酸、3ml氫氟酸、1ml高氯酸，重復(fù)以上消解過(guò)程。取下坩堝稍冷，加入3ml鹽酸溶液，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，全量轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，加入5ml氯化銨水溶液，冷卻后用水定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，上機(jī)測(cè)試。

(5)結(jié)果與分析

用1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量及校正因子的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量及校正因子

通過(guò)兩種前處理方法的檢測(cè)結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)法結(jié)果與水浴法結(jié)果的比值為該土壤樣品的校正系數(shù)，所有土壤樣品校正系數(shù)的平均值即為1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)定貴州省石灰土鉻含量的校正因子，為2.18。

以水浴法結(jié)果為縱軸，標(biāo)準(zhǔn)法結(jié)果為橫軸，繪制兩種前處理方法相關(guān)性示意圖(圖1)。

兩種前處理方法的相關(guān)性為0.8276，相關(guān)性良好。證明此方法得出的校正因子準(zhǔn)確可靠。

2、應(yīng)用實(shí)例

如表1所示，采用1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法測(cè)得貴州省石灰土樣品鉻的水浴法含量，乘以校正因子2.18，得到水浴法修正結(jié)果。與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)得的真值相比較，93.6％的結(jié)果相對(duì)誤差在50％范圍內(nèi)。因此，該校正因子配合1:1王水水浴消解-ICP-MS初篩法使用，在貴州省石灰土鉻元素的普查工作中具有非常大的應(yīng)用價(jià)值。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的方法及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依根據(jù)發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。