本發(fā)明涉及城鎮(zhèn)污泥處理領(lǐng)域，具體的說是城鎮(zhèn)污泥中有機(jī)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法及制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
背景技術(shù)：
隨著我國城鎮(zhèn)化水平不斷提高，污水處理設(shè)施建設(shè)高速發(fā)展，截至2010年，城鎮(zhèn)污水處理能力已達(dá)到1.22億m3，城鎮(zhèn)污水處理廠已達(dá)2600多座，“十二五”期間還將增加污水處理能力9000萬m3，增建和在建城鎮(zhèn)污水處理廠達(dá)1800多座，為實現(xiàn)國家減排目標(biāo)和污染控制，做出了巨大貢獻(xiàn)。
但是，污水處理廠的建設(shè)投運伴隨著產(chǎn)生大量的剩余污泥，以含水率80％計，全國年污泥總產(chǎn)量很快將突破3000萬t。按照預(yù)測，到2020年污泥產(chǎn)量將突破年6000萬t。
隨著我國城鎮(zhèn)污水污泥產(chǎn)出量和污水處理廠的逐年增多，而國內(nèi)又缺乏較好地污泥處置技術(shù)，導(dǎo)致污泥散發(fā)的臭氣污染空氣，病原菌對人類健康產(chǎn)生潛在威脅。其中，有毒有害有機(jī)物污染地表和地下水系統(tǒng)。而城鎮(zhèn)污泥是環(huán)境有機(jī)污染物等的貯存庫和最終歸宿之一。
污泥的處理處置及其無害化，作為再生資源有效利用已引起我國政府的高度重視。因此，對于污泥中各種物質(zhì)含量的監(jiān)測和研究也顯得尤為重要。其中，對于有機(jī)物的監(jiān)測是一個非常重要的指標(biāo)。
準(zhǔn)確可靠的分析測試數(shù)據(jù)是污泥的處理處置及其無害化和作為再生資源有效利用的基礎(chǔ)，而標(biāo)準(zhǔn)樣品是實驗室質(zhì)量控制和環(huán)境監(jiān)測必不可少的標(biāo)準(zhǔn)量具。目前，國內(nèi)外尚未有用于監(jiān)測城鎮(zhèn)污泥有機(jī)物的污泥標(biāo)準(zhǔn)樣品。
我國污泥中有機(jī)物的監(jiān)測主要采用水質(zhì)、煤飛灰或底泥標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，而這些標(biāo)準(zhǔn)樣品定值組分的濃度水平和基體性質(zhì)與現(xiàn)實監(jiān)測需求有一定差距，因此，迫切需要研制適合城鎮(zhèn)污水處理廠污泥及城鎮(zhèn)處置污泥中有機(jī)物的監(jiān)測質(zhì)量控制所需要的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
根據(jù)上述不足之處，本發(fā)明的目的在于城鎮(zhèn)污泥中有機(jī)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法及制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于：城鎮(zhèn)污泥中有機(jī)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，包括如下步驟：
(1)采集樣品：采集城鎮(zhèn)污水處理廠脫水后的污泥；
(2)初步測定：分別測定污泥樣品各項有機(jī)物的含量；
(3)浸泡：根據(jù)所需要制備的樣品的濃度，配置相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為浸泡液，將污泥樣品置于干凈容器中，均勻的加入浸泡液，2～5℃溫度下，每隔2～3小時反復(fù)攪拌污泥樣品1次，48小時后取出樣品，備用；
(4)混勻：將采集的污泥樣品，在低溫下，經(jīng)過攪拌機(jī)，進(jìn)行反復(fù)攪拌、混勻；
(5)干燥：將將混合后的污泥，經(jīng)-(30～50)℃、壓力值＜10Pa的真空冷凍干燥機(jī)冷凍干燥，至樣品含水率﹤5％；
(6)二次混勻：將冷凍干燥后的樣品向一中心點慢慢倒下，形成一圓錐形樣品堆，將此樣品堆沿同一方向從錐底的兩個相對位置將樣品依次鏟取放在附近另一中心點，又堆成新的圓錐形樣品堆，如此重復(fù)數(shù)次，將樣品混勻；
(7)研磨和過篩：將混勻后的樣品用快速壓緊制樣粉碎機(jī)進(jìn)行研磨，研磨后的樣品通過80M的標(biāo)準(zhǔn)篩；
(8)三次混勻：將篩分后的樣品在混勻機(jī)中混勻；
(9)裝瓶：將混勻后樣品分裝于帶有密封內(nèi)蓋、潔凈的樣品瓶中；
(10)均勻性初檢：隨機(jī)抽取10瓶樣品，測定多項有機(jī)物的含量，每瓶樣品平行測定10次，取相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0％的樣品，經(jīng)計算，取相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0％的均勻性初檢合格的樣品，備檢；
(11)將均勻性初檢合格的樣品再次進(jìn)行均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗、定值和不確定度評估過程，以對污泥樣品進(jìn)行定值標(biāo)定。
優(yōu)選的是：所述均勻性檢驗的過程為：隨機(jī)同步抽取3組樣品，每組2O瓶，將每組樣品分發(fā)給3個不同的檢測實驗室，每瓶樣品各抽取3個子樣，將每個子樣單獨進(jìn)行成分分析，將檢驗結(jié)果依據(jù)單因素方差分析法進(jìn)行不確定度的計算。
優(yōu)選的是：所述穩(wěn)定性檢驗的過程為：在分裝后的1個月、3個月、6個月、9個月、l2個月、18個月、24個月時分別進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗，每個時間點隨機(jī)抽取3瓶樣品，每瓶作2個平行檢測，以3瓶樣品檢測結(jié)果的總均值作為該時間點穩(wěn)定性檢驗結(jié)果，將檢驗結(jié)果依據(jù)一元線性擬合模型進(jìn)行穩(wěn)定性評價，計算長期不穩(wěn)定性不確定度分量。
優(yōu)選的是：所述的定值過程為：采用10個實驗室，每個實驗室對隨機(jī)抽取的10瓶樣品進(jìn)行定值，每瓶測定10次，取其算數(shù)平均值代表一個數(shù)據(jù)，每個實驗室提供10個數(shù)據(jù)，采用格魯布斯法對每組測定數(shù)據(jù)的一致性進(jìn)行檢驗；采用Dixon準(zhǔn)則和Cochran準(zhǔn)則對各組測定數(shù)據(jù)之間平均值和方差的一致性進(jìn)行檢驗，以剔出異常值的總平均值為標(biāo)準(zhǔn)值。
優(yōu)選的是：所述不確定度評估的計算方法為：
其中，uchar為協(xié)作測定的不確定度；ubb為瓶間不均勻性的不確定度分量；ults為長期不穩(wěn)定性的不確定度分量；s為總均值標(biāo)準(zhǔn)偏差；p為參加統(tǒng)計的有效數(shù)據(jù)組數(shù)。
優(yōu)選的是：所述的不確定度為擴(kuò)展不確定度UCRM，擴(kuò)展因子k等于2，UCRM＝2×uc。
本發(fā)明提供一種用于城鎮(zhèn)污泥中有機(jī)物含量測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用如前所述的方法制得。
本發(fā)明提供一種如前所述的方法制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用，用于測定城鎮(zhèn)污泥中的多環(huán)芳烴類、多氯聯(lián)苯類、油類、揮發(fā)酚含量。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)污水處理廠產(chǎn)出的污泥，經(jīng)過初步測定、浸泡、混勻、干燥、研磨、過篩、混勻、裝瓶、均勻性初檢、均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗、協(xié)作定值與不確定度評定后，可作為污泥分析過程的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
(2)通過本發(fā)明制得的污泥標(biāo)準(zhǔn)品，經(jīng)過對污泥樣品A、B進(jìn)行加標(biāo)回收，其結(jié)果均高于底泥標(biāo)準(zhǔn)樣品和煤飛灰標(biāo)準(zhǔn)樣品。因此，本方法制得的污泥標(biāo)準(zhǔn)樣品更適合進(jìn)行城鎮(zhèn)污水處理廠污泥及城鎮(zhèn)處置污泥中有機(jī)物的質(zhì)量控制。
(3)通過制備專門的污泥標(biāo)準(zhǔn)品，在污泥的質(zhì)量控制過程中使得測定結(jié)果更為準(zhǔn)確，有助于準(zhǔn)確指導(dǎo)污泥的處理過程，利于污泥的后期無害化處理。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
城鎮(zhèn)污泥中有機(jī)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，包括如下步驟：
(1)采集樣品：采集城鎮(zhèn)污水處理廠脫水后的污泥；
(2)初步測定：分別測定污泥樣品各項有機(jī)物的含量；初步測定污泥中各組分的含量，是為了避免由于某種成分含量過低，即接近或低于最低檢出限時，無法用作標(biāo)準(zhǔn)樣品。
(3)浸泡：根據(jù)所需要制備的樣品的濃度，配置相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為浸泡液，將污泥樣品置于干凈容器中，均勻的加入浸泡液，2～5℃溫度下，每隔2～3小時反復(fù)攪拌污泥樣品1次，48小時后取出樣品，備用；通過浸泡不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以制備得到不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這樣僅需要通過一次采樣制備過程，即可獲得多種濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以應(yīng)用于不同條件的污泥的檢測，普適強(qiáng)，節(jié)省了操作工序；2～5℃溫度是因為有機(jī)物易揮發(fā)，因此需要控制其溫度不能過高；
(4)混勻：將采集的污泥樣品，在低溫下，經(jīng)過攪拌機(jī)，進(jìn)行反復(fù)攪拌、混勻；將濕污泥樣品盡可能混勻，為最終制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性奠定基礎(chǔ)；
(5)干燥：將將混合后的污泥，經(jīng)-(30～50)℃、壓力值＜10Pa的真空冷凍干燥機(jī)冷凍干燥，至樣品含水率﹤5％；
(6)二次混勻：將冷凍干燥后的樣品向一中心點慢慢倒下，形成一圓錐形樣品堆，將此樣品堆沿同一方向從錐底的兩個相對位置將樣品依次鏟取放在附近另一中心點，又堆成新的圓錐形樣品堆，如此重復(fù)數(shù)次，將樣品混勻；一般混合3～4次為宜；
(7)研磨和過篩：將混勻后的樣品用快速壓緊制樣粉碎機(jī)進(jìn)行研磨，研磨后的樣品通過80M的標(biāo)準(zhǔn)篩；
(8)三次混勻：將篩分后的樣品在混勻機(jī)中混勻；經(jīng)過多次混勻，使得后期定值過程中降低誤差；
(9)裝瓶：將混勻后樣品分裝于帶有密封內(nèi)蓋、潔凈的樣品瓶中；
(10)均勻性初檢：隨機(jī)抽取10瓶樣品，測定多項有機(jī)物的含量，每瓶樣品平行測定10次，取相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0％的樣品，經(jīng)計算，取相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0％的均勻性初檢合格的樣品，備檢；由于均勻性初檢只是用于挑選均勻度較好的樣品，因此不用對每個組分含量進(jìn)行檢測，而挑選若干個組分含量進(jìn)行檢測即可，既能保證樣品對于均勻性穩(wěn)定的要求，又節(jié)省了檢測的時間；
(11)將均勻性初檢合格的樣品再次進(jìn)行均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗、定值和不確定度評估過程，以對污泥樣品進(jìn)行定值標(biāo)定。
其中，均勻性檢驗的過程為：隨機(jī)同步抽取3組樣品，每組20瓶，將每組樣品分發(fā)給3個不同的檢測實驗室，每瓶樣品各抽取3個子樣，將每個子樣單獨進(jìn)行成分分析，將檢驗結(jié)果依據(jù)單因素方差分析法進(jìn)行不確定度的計算。
穩(wěn)定性檢驗的過程為：在分裝后的1個月、3個月、6個月、9個月、l2個月、18個月、24個月時分別進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗，每個時間點隨機(jī)抽取3瓶樣品，每瓶作2個平行檢測，以3瓶樣品檢測結(jié)果的總均值作為該時間點穩(wěn)定性檢驗結(jié)果，將檢驗結(jié)果依據(jù)一元線性擬合模型進(jìn)行穩(wěn)定性評價，計算長期不穩(wěn)定性不確定度分量。
定值過程為：采用10個實驗室，每個實驗室對隨機(jī)抽取的10瓶樣品進(jìn)行定值，每瓶測定10次，取其算數(shù)平均值代表一個數(shù)據(jù)，每個實驗室提供10個數(shù)據(jù)，采用格魯布斯法對每組測定數(shù)據(jù)的一致性進(jìn)行檢驗；采用Dixon準(zhǔn)則和Cochran準(zhǔn)則對各組測定數(shù)據(jù)之間平均值和方差的一致性進(jìn)行檢驗，以剔出異常值的總平均值為標(biāo)準(zhǔn)值。
不確定度評估的計算方法為：
其中，uchar為協(xié)作測定的不確定度；ubb為瓶間不均勻性的不確定度分量；ults為長期不穩(wěn)定性的不確定度分量；s為總均值標(biāo)準(zhǔn)偏差；p為參加統(tǒng)計的有效數(shù)據(jù)組數(shù)。
最終的定值結(jié)果以標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度給出。標(biāo)準(zhǔn)值以剔出異常值的總平均值為標(biāo)準(zhǔn)值。
不確定度為擴(kuò)展不確定度UCRM，擴(kuò)展因子k等于2，UCRM＝2×uc。
本發(fā)明提供一種用于城鎮(zhèn)污泥中有機(jī)物含量測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用如前所述的方法制得。
本發(fā)明提供一種如前所述的方法制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用，用于測定城鎮(zhèn)污泥中的多環(huán)芳烴類、多氯聯(lián)苯類、油類、揮發(fā)酚含量。
對某次青島市污水處理廠采集的污泥制得的污泥標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定值的結(jié)果參見表1。
表1城鎮(zhèn)污泥5種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果(單位：mg/kg)
為驗證哪種標(biāo)準(zhǔn)樣品更適合進(jìn)行污泥樣品的質(zhì)量控制，特選擇2016年7月4日青島市污水處理廠A和B的污泥樣品，分別用煤飛灰標(biāo)準(zhǔn)樣品、底泥標(biāo)準(zhǔn)樣品和污泥標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，檢測項目為菲、熒蒽、蒽、芘和苯并芘，檢測方法為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。每個樣品加標(biāo)8次，得到加標(biāo)回收率結(jié)果如表2所示。
表2加標(biāo)回收率結(jié)果比對
由表2可以看出，污泥標(biāo)準(zhǔn)樣品對污泥樣品A、B進(jìn)行加標(biāo)回收結(jié)果均高于底泥標(biāo)準(zhǔn)樣品和煤飛灰標(biāo)準(zhǔn)樣品。因此，污泥標(biāo)準(zhǔn)樣品更適合進(jìn)行城鎮(zhèn)污水處理廠污泥及城鎮(zhèn)處置污泥中有機(jī)物監(jiān)測的質(zhì)量控制。