本發(fā)明涉及一種氣體含量檢測傳感器及其制造方法，特別涉及硫化氫氣體含量的檢測傳感器及其制造方法，屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)中，有一種硫化氫傳感檢測設(shè)備，包括硫化氫傳感器采集設(shè)備，以及與之連接的放大電路和濾波電路，所述濾波電路輸出端連接主控芯片；主控芯片內(nèi)具有AD轉(zhuǎn)換電路、數(shù)字濾波模塊、濃度曲線溫度補(bǔ)償模塊、濃度算法解析模塊和串口通信緩存模塊；主控芯片內(nèi)還有脈沖寬度調(diào)制模塊；濃度解析模塊與EEPROM數(shù)據(jù)記憶模塊雙向連接；主控芯片還分別與串口通訊模塊和輸入輸出模塊雙向連接。該裝置將放大濾波電路、AD轉(zhuǎn)換電路和控制處理芯片集成于一體，通過數(shù)據(jù)記憶模塊實(shí)現(xiàn)保存硫化氫氣體算法數(shù)據(jù)，通過串行接口供開發(fā)者使用，具有良好通用性和可移植性。其不足之處在于：該方案沒有公開如何獲得高靈敏度的傳感器。

公開號(hào)為CN 102621205 A一種硫化氫電化學(xué)傳感器，包括通過酸性電解液形成離子導(dǎo)通的工作電極、參比電極和對(duì)電極，工作電極為含參考電極，工作電極相對(duì)于參比電極的電位在±40mV范圍內(nèi)，參比電極是對(duì)醇類無吸附電極，其中，所述參比電極選自碳載釕電極、碳載銠電極、石墨電極、碳載貴金屬氧化物電極、碳載鉑合參考電極，公開號(hào)為US 2010/0012494 的美國專利申請(qǐng)中給出了一種選擇性良好的硫化氫傳感器，通過含過渡金屬鹽溶液的中介電解液體系，達(dá)到提高H₂S 選擇性的目的。該傳感器對(duì)甲醇、乙醇也有較好的抗干擾性。但是此傳感器對(duì)甲醇的干擾值約是0.2uA/ppm，H₂S 的靈敏度為3uA/ppm，而用醇類抗凍劑、洗手液時(shí)的濃度都較大，通常是百分比濃度，以乙甲醇2％為例，那么相當(dāng)于H₂S 的濃度是1333ppm，會(huì)造成誤報(bào)警。同時(shí)，該傳感器是用一個(gè)中介電解液體系，電解液體系比較復(fù)雜，而且是消耗型電解液，有一定的容量壽命。

美國專利US7615139B2 給出了一種傳感器，用保護(hù)電極來部分遮蔽參比電極從而讓參比電極具有穩(wěn)定的電位。但是醇類是一種和水能夠互相相溶的物質(zhì)，如果醇類的濃度比較大，例如是百分比濃度，那么醇類仍然有可能不完全反應(yīng)，通過電解液再擴(kuò)散到參比電極，從而引起參比電位飄移。而且此類裝置為四電極體系，電極體系和電路結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。

此外，在H₂S 檢測環(huán)境中，經(jīng)常有CO 干擾氣體的存在。專利號(hào)為US4042464 的美國專利給出了一種傳感器，以Au/C 做工作電極，以Pt 做參比電極，對(duì)CO 有較小的干擾，但是上述傳感器卻對(duì)甲醇有很大的干擾，而且很長時(shí)間不能恢復(fù)傳感器的性能。

因此，需要一種既抗醇類干擾，又抗CO 干擾的H₂S 傳感器。現(xiàn)有技術(shù)中缺少這樣的技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種硫化氫檢測傳感器，使其能利用固溶體電解質(zhì)對(duì)硫化氫氣體含量進(jìn)行檢測，其響應(yīng)速快快，檢測準(zhǔn)確性好，且具有抗干擾效果。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種硫化氫檢測傳感器，包括由陶瓷材料制成的矩形上層基板和下層基板，兩層基板之間經(jīng)粘合劑相互粘接，在下層基板的上表面平行設(shè)有若干凹槽，凹槽內(nèi)設(shè)有電熱絲；上層基板上設(shè)有若干貫穿上層基板的蜂窩孔，蜂窩孔的孔徑為0.1~0.25mm，上層基板的上表面噴涂有Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料形成的噴涂層，噴涂層上表面嵌裝有金絲網(wǎng)，金絲網(wǎng)呈矩形網(wǎng)格狀，金絲網(wǎng)的一側(cè)上方設(shè)有條狀A(yù)u參考電極，金絲網(wǎng)的另一側(cè)上方設(shè)有條狀的工作電極，所述參考電極和工作電極相平行設(shè)置，金絲網(wǎng)與參考電極之間、金絲網(wǎng)與工作電極之間分別向基板外側(cè)引出Pt引線，所述工作電極由CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅材料噴涂在金絲網(wǎng)上而制成。

本發(fā)明工作時(shí)，噴涂層為三方晶系結(jié)構(gòu)，其中ZrO₆為八面體結(jié)構(gòu)，其與 Si(P)O₄四面體以頂角相連，組成三維骨架，鈉離子處于間隙位置，形成固溶體的電解質(zhì)。其在在300℃時(shí)，導(dǎo)電率達(dá)10^-1S·cm^-1。在進(jìn)行H₂S檢測時(shí)，按如下反應(yīng)式進(jìn)行：

H₂S+4Na₂O→ 8Na⁺+H₂SO₄+8e^-

8Na⁺+4O2+8e^- → 4Na₂O

上述兩個(gè)反應(yīng)，可在參考電極和工作電極之間形成電位差，利用該電位差，可以測得氣體中的H₂S含量，工作電極由CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅材料制成，其作為敏感電極材料使用，可加快與硫化氫接觸界面處的電子傳輸效率，進(jìn)而提高電化學(xué)反應(yīng)的速度，使得H₂S氣體檢測響應(yīng)速度快。蜂窩狀的結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)涂覆和噴涂的材料的粘結(jié)牢度，金絲網(wǎng)可以保證形成穩(wěn)定場，避免場域內(nèi)的孤立電荷的影響，使其具有抗干擾的效果，避免外部激勵(lì)造成的干擾。同時(shí)也不受外環(huán)境中的CO、醇的影響，檢測準(zhǔn)確性高。該傳感器專用于檢測H₂S氣體含量。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述參考電極的寬度為0.65~0.85mm，厚度為45~60μm；工作電極的寬度為2.0~2.5mm，厚度為90~120μm。所述噴涂層的厚度為45~60μm。所述金絲網(wǎng)的網(wǎng)線直徑為15~25μm。所述上層基板的厚度為0.8~1.2mm。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改機(jī)在于，所述粘合劑為混合有Al₂O₃粉末的Na₂SiO₃的去離子水溶液，其中各組分的重量比為Al₂O₃：Na₂SiO₃：H₂O=1：(3~5)：（10~15），Al₂O₃粉末的粒徑為40~80μm。

本發(fā)明還公開了一種硫化氫檢測傳感器的制造方法，包括如下步驟：

1）將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料制成的粉末與2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇混合成糊狀，噴涂在上層基板上，并填滿蜂窩孔；

2）在上層基板上嵌裝金絲網(wǎng)，保持金絲網(wǎng)的上表面高出所述噴涂層；

3）于850~880℃下燒結(jié)2~3小時(shí)；燒結(jié)的目的在于去除2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇，并使將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料固化，金絲網(wǎng)被固定；

4）在金絲網(wǎng)兩側(cè)分別引出Pt引線，然后在金絲網(wǎng)一側(cè)涂覆金漿，形成參考電極；在金絲網(wǎng)另一側(cè)噴涂CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅漿料，形成工作電極；金漿及CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅漿料均由相應(yīng)粉末材料與乙二醇混合調(diào)配而成；每次涂覆和噴涂后均放入紅外燈下干燥后，再涂覆和噴涂下一層，直到所述參考電極的寬度為0.65~0.85mm，厚度為45~60μm；工作電極的寬度為2.0~2.5mm，厚度為90~120μm；

5）于600~650℃下燒結(jié)4~6小時(shí)后取出，通過本次燒結(jié)去除乙二醇；

6）配制粘合劑，將Al₂O₃、Na₂SiO₃和去離子水按照1：(3~5)：（10~15）的比例混合均勻，Na₂SiO₃采用Na₂SiO₃?9H₂O作為原料，其中的結(jié)晶水換算成去離子水進(jìn)行計(jì)量；

8）以粘合劑涂覆在上層基板和下層基板之間，再將上層基板和下層基板粘接在一起；

7）在CO₂環(huán)境下，于160~250℃保溫4~5小時(shí)，使上層基板與下層基板粘接牢固；水玻璃在130℃以上時(shí)可固化形成Si-O-Si的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在CO₂環(huán)境下，可加速這一過程，使其固化迅速、粘接牢固；

8）最后，將電熱絲安裝在下層基板的凹槽內(nèi)。

該方法制造硫化氫檢測傳感器，其方法簡單，易于實(shí)施，成品率高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為硫化氫濃度與電勢(shì)差的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。

其中，1Pt引線，2參考電極，3蜂窩孔，4工作電極，5噴涂層，6上層基板，7粘接層，8下層基板，9金絲網(wǎng)，10凹槽，11電熱絲。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

如圖1所示，為一種硫化氫檢測傳感器，包括呈矩形且絕緣的上層基板和下層基板，上層基板6和下層基板8由陶瓷材料制成，兩層基板之間經(jīng)粘合劑相互粘接，形成粘接層7，在下層基板的上表面平行設(shè)有若干凹槽10，凹槽10內(nèi)設(shè)有電熱絲11；上層基板上設(shè)有若干貫穿上層基板的蜂窩孔3，蜂窩孔3的孔徑為0.1~0.25mm，上層基板的上表面噴涂有Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料形成的噴涂層5，噴涂層5上表面嵌裝有金絲網(wǎng)9，金絲網(wǎng)9呈矩形網(wǎng)格狀，金絲網(wǎng)9的一側(cè)上方設(shè)有條狀A(yù)u參考電極2，金絲網(wǎng)9的另一側(cè)上方設(shè)有條狀的工作電極4，所述參考電極2和工作電極4相平行設(shè)置，金絲網(wǎng)9與參考電極2之間、金絲網(wǎng)9與工作電極4之間分別向基板外側(cè)引出Pt引線1，所述工作電極4由CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅材料噴涂在金絲網(wǎng)9上而制成。

參考電極2的寬度為0.65mm，厚度為45μm；工作電極4的寬度為2.0mm，厚度為90μm。噴涂層5的厚度為45μm。金絲網(wǎng)9的網(wǎng)線直徑為15μm。上層基板7的厚度為0.8mm，下層基板主要起支撐作用，厚度以滿足強(qiáng)度要求即可。

該硫化氫檢測傳感器的制造時(shí)，按如下步驟進(jìn)行：

1）將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料制成的粉末與2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇混合成糊狀，噴涂在上層基板上，并填滿蜂窩孔；

2）在上層基板上嵌裝金絲網(wǎng)，保持金絲網(wǎng)的上表面高出所述噴涂層；

3）于850~880℃下燒結(jié)2小時(shí)；燒結(jié)的目的在于去除2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇，并使將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料固化，金絲網(wǎng)被固定；

4）在金絲網(wǎng)兩側(cè)分別引出Pt引線，然后在金絲網(wǎng)一側(cè)涂覆金漿，形成參考電極；在金絲網(wǎng)另一側(cè)噴涂CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅漿料，形成工作電極；金漿及CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅漿料均由相應(yīng)粉末材料與乙二醇混合調(diào)配而成；每次涂覆和噴涂后均放入紅外燈下干燥后，再涂覆和噴涂下一層，直到所述參考電極的寬度為0.65mm，厚度為45μm；工作電極的寬度為2.0mm，厚度為90μm；

5）于600~650℃下燒結(jié)4小時(shí)后取出，通過本次燒結(jié)去除乙二醇；

6）配制粘合劑，將Al₂O₃、Na₂SiO₃和去離子水按照1： 3： 10的比例混合均勻，Na₂SiO₃采用Na₂SiO₃?9H₂O作為原料，其中的結(jié)晶水換算成去離子水進(jìn)行計(jì)量； Al₂O₃粉末的粒徑為40~80μm；

8）以粘合劑涂覆在上層基板和下層基板之間，再將上層基板和下層基板粘接在一起；

7）在CO₂環(huán)境下，于160℃保溫5小時(shí)，使上層基板與下層基板粘接牢固；水玻璃在130℃以上時(shí)可固化形成Si-O-Si的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在CO₂環(huán)境下，可加速這一過程，使其固化迅速、粘接牢固；

8）最后，將電熱絲安裝在下層基板的凹槽內(nèi)。

利用該方法獲得的硫化氫檢測傳感器，在進(jìn)行檢測時(shí)，其在參考電極和工作電極之間的電勢(shì)差如圖2所示，針對(duì)不同濃度的H₂S有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，尤其是H₂S的濃度在30ppm以下時(shí)，基本呈線性，測量值非常準(zhǔn)確。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的不同之處在于，參考電極的寬度為0.85mm，厚度為60μm；工作電極的寬度為2.5mm，厚度為120μm。噴涂層的厚度為60μm。金絲網(wǎng)的網(wǎng)線直徑為25μm。

該硫化氫檢測傳感器的制造時(shí)，按如下步驟進(jìn)行：

1）將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料制成的粉末與2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇混合成糊狀，噴涂在上層基板上，并填滿蜂窩孔；

2）在上層基板上嵌裝金絲網(wǎng)，保持金絲網(wǎng)的上表面高出所述噴涂層；

3）于850~880℃下燒結(jié)3小時(shí)；燒結(jié)的目的在于去除2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇，并使將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料固化，金絲網(wǎng)被固定；

4）在金絲網(wǎng)兩側(cè)分別引出Pt引線，然后在金絲網(wǎng)一側(cè)涂覆金漿，形成參考電極；在金絲網(wǎng)另一側(cè)噴涂CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅漿料，形成工作電極；金漿及CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅漿料均由相應(yīng)粉末材料與乙二醇混合調(diào)配而成；每次涂覆和噴涂后均放入紅外燈下干燥后，再涂覆和噴涂下一層，直到所述參考電極的寬度為0.85mm，厚度為60μm；工作電極的寬度為2.5mm，厚度為120μm；

5）于600~650℃下燒結(jié)6小時(shí)后取出，通過本次燒結(jié)去除乙二醇；

6）配制粘合劑，將Al₂O₃、Na₂SiO₃和去離子水按照1： 5： 15的比例混合均勻，Na₂SiO₃采用Na₂SiO₃?9H₂O作為原料，其中的結(jié)晶水換算成去離子水進(jìn)行計(jì)量； Al₂O₃粉末的粒徑為40~80μm；

8）以粘合劑涂覆在上層基板和下層基板之間，再將上層基板和下層基板粘接在一起；

7）在CO₂環(huán)境下，于250℃保溫4小時(shí)，使上層基板與下層基板粘接牢固；水玻璃在130℃以上時(shí)可固化形成Si-O-Si的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在CO₂環(huán)境下，可加速這一過程，使其固化迅速、粘接牢固；

8）最后，將電熱絲安裝在下層基板的凹槽內(nèi)。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的不同之處在于，參考電極的寬度為0.70mm，厚度為60μm；工作電極的寬度為2.0mm，厚度為100μm。噴涂層的厚度為50μm。金絲網(wǎng)的網(wǎng)線直徑為20μm。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的不同之處在于，參考電極的寬度為0.85mm，厚度為45μm；工作電極的寬度為2.0mm，厚度為120μm。噴涂層的厚度為45μm。金絲網(wǎng)的網(wǎng)線直徑為15μm。

總之，該硫化氫檢測傳感器的制造時(shí)，按如下步驟進(jìn)行：

1）將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料制成的粉末與2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇混合成糊狀，噴涂在上層基板上，并填滿蜂窩孔；

2）在上層基板上嵌裝金絲網(wǎng)，保持金絲網(wǎng)的上表面高出所述噴涂層；

3）于850~880℃下燒結(jié)2~3小時(shí)；燒結(jié)的目的在于去除2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇，并使將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料固化，金絲網(wǎng)被固定；

4）在金絲網(wǎng)兩側(cè)分別引出Pt引線，然后在金絲網(wǎng)一側(cè)涂覆金漿，形成參考電極；在金絲網(wǎng)另一側(cè)噴涂CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅漿料，形成工作電極；金漿及CoNi_0.6Cr_0.8Mn_1.6O₅漿料均由相應(yīng)粉末材料與乙二醇混合調(diào)配而成；每次涂覆和噴涂后均放入紅外燈下干燥后，再涂覆和噴涂下一層，直到所述參考電極的寬度為0.65~0.85mm，厚度為45~60μm；工作電極的寬度為2.0~2.5mm，厚度為90~120μm；

5）于600~650℃下燒結(jié)4~6小時(shí)后取出，通過本次燒結(jié)去除乙二醇；

6）配制粘合劑，將Al₂O₃、Na₂SiO₃和去離子水按照1：(3~5)：（10~15）的比例混合均勻，Na₂SiO₃采用Na₂SiO₃?9H₂O作為原料，其中的結(jié)晶水換算成去離子水進(jìn)行計(jì)量； Al₂O₃粉末的粒徑為40~80μm；

8）以粘合劑涂覆在上層基板和下層基板之間，再將上層基板和下層基板粘接在一起；

7）在CO₂環(huán)境下，于160~250℃保溫4~5小時(shí)，使上層基板與下層基板粘接牢固；水玻璃在130℃以上時(shí)可固化形成Si-O-Si的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在CO₂環(huán)境下，可加速這一過程，使其固化迅速、粘接牢固；

8）最后，將電熱絲安裝在下層基板的凹槽內(nèi)。

上述數(shù)據(jù)范圍可以取上限值、下限值和中間任意值。

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，在本發(fā)明公開的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所公開的技術(shù)內(nèi)容，不需要?jiǎng)?chuàng)造性的勞動(dòng)就可以對(duì)其中的一些技術(shù)特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。