本實(shí)用新型涉及一種氣相色譜襯管。

背景技術(shù)：

氣相色譜法作為一種分離效率高、靈敏度好的分析方法，被廣泛應(yīng)用于不同行業(yè)的常量及微量分析中。其分析過程的第一步即將樣品引入襯管并使之在其中受熱氣化，而后定量轉(zhuǎn)入色譜柱[劉虎威，氣相色譜方法及應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社: 北京, 2007，p5]。襯管內(nèi)不同幾何管路，可以有效改變液體試樣在襯管內(nèi)的流向及流速，即改善氣化過程、提高氣化效率、減少進(jìn)樣歧視及柱外展寬，進(jìn)而改善色譜分析結(jié)果。目前，各大儀器公司也根據(jù)用戶的需求開發(fā)了多種新型通用/專用型襯管以滿足對(duì)復(fù)雜樣品分析的要求，如直型、雙端型、折流板型、玻杯型、層流杯型等。市售的專用型襯管，由于存在清洗困難、更換頻繁及價(jià)格高等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。

3D打印技術(shù)，其原理為分層制造、逐層疊加，即在計(jì)算機(jī)控制下，根據(jù)物體的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)模型或計(jì)算機(jī)斷層掃描等數(shù)據(jù)，通過材料（粉末金屬、塑料等）的精確堆積，快速制造任意復(fù)雜形狀物體，綜合了數(shù)字建模、機(jī)電控制、信息技術(shù)、材料科學(xué)與化學(xué)等諸多方面的技術(shù)[遠(yuǎn)程教育雜志 2013，(4)，29-35；數(shù)字化技術(shù) 2012, 37-41]。目前，根據(jù)打印所用材料及生成片層方式的不同，成型技術(shù)有以下幾種：熔化或軟化材料產(chǎn)生層，如選擇性激光燒結(jié)（SLS）和熔融沉積成型（FDM）技術(shù)；液體材料加工方法，如光固化成型（SLA）；層壓板制造（LOM）[金屬世界 2013，(6)，6-11；徐州工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 2014，9 (1)，20-24]。該技術(shù)不需要原胚和模具，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的量身定制 [高分子學(xué)報(bào) 2013，(6)，722-732]。

襯管內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)影響液體試樣的氣化行為，進(jìn)而對(duì)各組分的色譜結(jié)果，可以通過機(jī)外可視化實(shí)驗(yàn)及色譜方法學(xué)實(shí)驗(yàn)兩種評(píng)價(jià)手段，優(yōu)選襯管類型。其中，可視化評(píng)價(jià)方法，即使用氣化室儀器外模擬裝置和顏色指示劑，模擬進(jìn)樣及樣品氣化過程，并用攝像機(jī)拍下來，得到氣化過程的圖像數(shù)據(jù)，以優(yōu)化進(jìn)樣條件、評(píng)價(jià)3D障礙管設(shè)計(jì)的合理性 [Analytical Chemistry 2002, 74 (1), 10-16; Journal of High Resolution Chromatography 1995, 18 (9), 573-578; Journal of High Resolution Chromatography 1993, 16 (4), 224-228.]。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型的目的在于提供一種適用于分析復(fù)雜基質(zhì)樣品、可拆卸的氣相色譜襯管。

一種氣相色譜襯管，包括直型襯管主體，其特征在于所述直型襯管主體內(nèi)設(shè)有可拆卸的障礙管，所述障礙管為上下貫通的沙漏型或雙漏斗型圓管，其外徑尺寸以恰嵌入直型襯管主體內(nèi)為度，其所用材料為環(huán)氧樹脂、尼龍12或鈦合金Ti64；所述障礙管為鈦合金Ti64材質(zhì)時(shí)，障礙管上方的凹槽中添加玻璃棉填充物。

所述環(huán)氧樹脂材質(zhì)障礙管采用DLP光固化成形技術(shù)打印制得。

所述尼龍12材質(zhì)障礙管采用SLS選擇性激光燒結(jié)技術(shù)打印制得。

所述鈦合金Ti64材質(zhì)障礙管采用SLM選區(qū)激光熔化技術(shù)打印制得。

本實(shí)用新型所述直型襯管主體用于承載3D障礙管并提供試樣氣化的場所；所述3D障礙管用于改變液體運(yùn)動(dòng)的流向及流速，優(yōu)化試樣氣化過程。

本實(shí)用新型提出襯管障礙管的概念，制作出具有不同幾何結(jié)構(gòu)的管路，作為新型“填充物”安裝在直型襯管內(nèi)，實(shí)現(xiàn)專用型襯管的可拆卸、易清洗等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)操作簡單且能夠反復(fù)多次使用。本實(shí)用新型為實(shí)現(xiàn)障礙管的開發(fā)及制作，引入3D打印技術(shù)，實(shí)現(xiàn)襯管障礙管模具的快速精確成型，而后優(yōu)選其結(jié)構(gòu)、材質(zhì)及安裝條件，實(shí)現(xiàn)襯管障礙管的快速開發(fā)。本實(shí)用新型通過引入3D打印技術(shù)，快速精確打印出襯管障礙管，并安裝在襯管內(nèi)，再通過色譜方法學(xué)及可視化評(píng)價(jià)手段，優(yōu)選了襯管障礙管的成型材料及3D結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了使用參數(shù)，實(shí)現(xiàn)氣化室障礙管的快速開發(fā)。

本實(shí)用新型所述襯管實(shí)現(xiàn)氣相色譜良好的分離效果的同時(shí)具備可拆卸、易清洗，操作簡單、再利用等特征；所述3D障礙管結(jié)構(gòu)簡單小巧、使用靈活、可批量精確打印；本實(shí)用新型所述襯管用于實(shí)際樣品分析時(shí)，具有能夠縮短保留時(shí)間、減小峰寬、增加色譜分離度、增加色譜峰面積、提高液體的氣化效率及重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖 1 為本實(shí)用新型所述襯管的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖 2 為本實(shí)用新型所述沙漏型障礙管的左視圖。

圖 3 為本實(shí)用新型所述沙漏型障礙管的俯視圖。

圖 4 為本實(shí)用新型所述雙漏斗型障礙管的左視圖。

圖 5 為本實(shí)用新型所述雙漏斗型障礙管的俯視圖。

圖 6 為試樣在含雙漏斗型環(huán)氧樹脂障礙管的襯管內(nèi)的樣品氣化過程。

圖 7 為試樣在含沙漏型環(huán)氧樹脂障礙管的襯管內(nèi)的樣品氣化過程。

圖 8 為試樣在含沙漏型尼龍障礙管的襯管內(nèi)的樣品氣化過程。

圖 9 為試樣在含沙漏型鈦合金障礙管的襯管內(nèi)的樣品氣化過程。

圖 10 為試樣在含沙漏型鈦合金障礙管及玻璃棉的襯管內(nèi)的樣品氣化過程。

具體實(shí)施方式

為了更清晰的理解本實(shí)用新型，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步的說明，但本實(shí)用新型不限于以下實(shí)施例。

參照?qǐng)D 1，一種氣相色譜襯管，包括直型襯管主體1，直型襯管主體1內(nèi)設(shè)有可拆卸的障礙管2，障礙管2為上下貫通的沙漏型或雙漏斗型，其外徑尺寸以恰嵌入直型襯管主體內(nèi)為度，其所用材料為環(huán)氧樹脂、尼龍12或鈦合金Ti64；所述障礙管2為鈦合金Ti64材質(zhì)時(shí)，障礙管2上方的凹槽中添加玻璃棉填充物。

環(huán)氧樹脂材質(zhì)障礙管，采用CR-6 DLP 3D打印機(jī)及DLP光固化成形技術(shù)打印。

尼龍12材質(zhì)障礙管，采用FS402尼龍打印機(jī)及SLS選擇性激光燒結(jié)技術(shù)打印。

鈦合金Ti64材質(zhì)障礙管，采用EOS M290金屬3D打印機(jī)及SLM選區(qū)激光熔化技術(shù)打印。

選用色譜方法學(xué)評(píng)價(jià)手段來評(píng)價(jià)氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)中安裝的3D襯管障礙管對(duì)樣品氣化的適用性，以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度[化學(xué)分析計(jì)量 2009，18 (5)，64-65]。評(píng)價(jià)指標(biāo)主要包括：模型化合物的峰面積，可以用來判斷氣化程度及引入率或襯管對(duì)分析物的吸附/催化活性 [Chromatographia 2006, 63 (3-4), 181-187; Journal of Chromatography A 2005，1097 (1–2)，9-16]；分離度，可以用來判斷襯管死體積及氣化速率[色譜 2006，24 (4)，420-420]，當(dāng)出現(xiàn)連峰時(shí)，采用峰（高）分離度K₃評(píng)價(jià)其分離度，其中K₃>5%就基本上可以滿足色譜保留值定性的要求[俞惟樂、歐慶瑜，毛細(xì)管氣相色譜和分離分析新技術(shù)，科學(xué)出版社：北京，1999]；峰面積的RSD，分析襯管內(nèi)氣化的劇烈程度及重現(xiàn)性[現(xiàn)代儀器 2006，12 (5)，29-30]；峰寬，可以用來分析樣品在襯管內(nèi)的氣化速率[High Resolut. Chromatogr. 1992, 15 (6), 399-403]；樣品的回收率，可以用來分析氣化歧視、分流歧視或在吸附劑上的保留歧視[Journal of Chromatography B 1999, 729 (1–2), 199-210]。

由于色譜方法學(xué)評(píng)價(jià)手段難以給出樣品在襯管內(nèi)氣化的綜合信息，實(shí)驗(yàn)過程中引入可視化評(píng)價(jià)方法，即使用襯管儀器外模擬裝置和顏色指示劑，模擬進(jìn)樣及樣品氣化過程，并用攝像機(jī)拍下來，得到氣化具體過程圖像數(shù)據(jù)，用以優(yōu)化進(jìn)樣條件、評(píng)價(jià)障礙管設(shè)計(jì)的合理性[Analytical Chemistry 2002, 74 (1), 10-16; Journal of High Resolution Chromatography 1995, 18 (9), 573-578; Journal of High Resolution Chromatography 1993, 16 (4), 224-228; Journal of Chromatography A 2000, 897 (1–2), 247-258]。常使用熒光劑二萘嵌苯觀察液體在襯管內(nèi)的氣化過程，二萘嵌苯是一種多環(huán)芳烴，在非極性柱230~250°C被洗脫，溶液狀態(tài)下有很好的熒光（λ=365 nm），但氣化后熒光消失，可以作為樣品氣化程度的指示劑。因此，需要設(shè)計(jì)可視化裝置，數(shù)字相機(jī)拍照，觀察液體的氣化過程。

實(shí)施例1

通過可視化裝置模擬分流/不分流進(jìn)樣，分析了當(dāng)采用區(qū)帶進(jìn)樣時(shí)，環(huán)氧樹脂材質(zhì)的沙漏型及雙漏斗型障礙管對(duì)液體氣化行為的影響。其中，樣品為0.1% 的二萘嵌苯-氯仿溶液，進(jìn)樣口溫度為100°C；進(jìn)樣量為6 μL?？梢暬Y(jié)果表明，對(duì)于環(huán)氧樹脂的障礙管，其材質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以有效阻擋并改變區(qū)帶液體的運(yùn)動(dòng)，如樣品在含雙漏斗型環(huán)氧樹脂障礙管的襯管的氣化圖像數(shù)據(jù)（圖6），區(qū)帶樣品在障礙管上方被阻擋，在障礙管下方可以看到液體呈霧狀，即障礙管對(duì)樣品產(chǎn)生擴(kuò)散作用。而且對(duì)于沙漏型環(huán)氧樹脂障礙管，液體完全被障礙管阻擋，且無液體漏出障礙管下部，如圖7。證明障礙管可以有效阻擋區(qū)帶液體的運(yùn)動(dòng)，提高液體試樣在襯管內(nèi)氣化過程的重復(fù)性及氣化效率，而且沙漏型環(huán)氧樹脂障礙管對(duì)促進(jìn)樣品氣化并減弱樣品運(yùn)動(dòng)劇烈程度的效果要優(yōu)于雙漏斗型環(huán)氧樹脂障礙管。

實(shí)施例2

通過可視化裝置模擬分流/不分流進(jìn)樣，分析了當(dāng)采用區(qū)帶進(jìn)樣時(shí)，尼龍材質(zhì)的沙漏型及雙漏斗型障礙管對(duì)液體氣化行為的影響。其中，樣品為0.1%的二萘嵌苯-氯仿溶液，進(jìn)樣口溫度為100℃；進(jìn)樣量為6 μL。可視化結(jié)果表明，雙漏斗型及沙漏型的尼龍障礙管的下方，都捕捉不到熒光，且結(jié)構(gòu)對(duì)試樣氣化過程的影響無明顯差異，如圖8，證明兩種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的尼龍障礙管都可以有效的阻擋液體的運(yùn)動(dòng)。

實(shí)施例3

通過可視化裝置模擬分流/不分流進(jìn)樣，分析了當(dāng)采用區(qū)帶進(jìn)樣時(shí)，鈦合金材質(zhì)的沙漏型及雙漏斗型障礙管對(duì)液體氣化行為的影響。其中，樣品為0.1%的二萘嵌苯-氯仿溶液，進(jìn)樣口溫度為100℃；進(jìn)樣量為6 μL。可視化結(jié)果表明，兩種管路設(shè)計(jì)的鈦合金障礙管的下方，都可以看到區(qū)帶熒光，如圖9，可以證明鈦合金材質(zhì)的障礙管難以阻擋或改變區(qū)帶樣品的運(yùn)動(dòng)及流向的能力較小。因此，進(jìn)一步嘗試在鈦合金障礙管上方的凹槽中添加玻璃棉填充物（5 mg），在障礙管下部看不到熒光，如圖10，可以證明液體區(qū)帶完全被障礙管及填充物捕集，直至完全氣化。

實(shí)施例4

利用色譜方法學(xué)評(píng)價(jià)手段，以亞麻籽油樣品中棕櫚酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸的甲酯衍生物為模型化合物，以保留時(shí)間t（表1）、峰寬W（表2）、峰面積A（表3）、分離度R/K₃）（表4）為指標(biāo)，在分流/不分流進(jìn)樣條件下，進(jìn)一步對(duì)比了沙漏型的環(huán)氧樹脂、鈦合金（含玻璃棉）的障礙管，雙漏斗型和沙漏型尼龍障礙管的使用效果。相對(duì)于空的直型襯管，樣品在含障礙管的保留時(shí)間和峰寬縮短，峰面積增加、重復(fù)性提高，在高溫條件下使樣品分離度增加，說明障礙管可以提高液體的氣化效率及重復(fù)性，而在低溫條件下分離度減小，這主要是由于障礙管推遲并集中了樣品的氣化。采用鈦合金障礙管時(shí)，為避免液體直接落入襯管底部而污染色譜柱，必須添加玻璃棉，因此高溫下，峰面積有所減小，主要是由于玻璃棉表面活性位點(diǎn)。

可視化結(jié)果證明當(dāng)采用尼龍為材料的障礙管時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的障礙管都可以有效捕集并阻擋區(qū)帶液體，但色譜方法學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示相對(duì)于沙漏型障礙管，雙漏斗型障礙管的保留時(shí)間和峰寬更短、峰面積和分離度更大，因此當(dāng)采用尼龍材料時(shí)，雙漏斗型的管路設(shè)計(jì)更適合樣品分析。究其原因，主要是尼龍材料表面粗糙，具有很多孔隙，可以有效提高氣化效率，但當(dāng)孔隙過多時(shí)，對(duì)樣品的捕集或保留能力過大，從而延長氣化時(shí)間、減小解吸（效）率，所以說雙漏斗型的障礙管的表面積較小，色譜分析結(jié)果更好。

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