本發(fā)明涉及測(cè)定半導(dǎo)體、電子顯示器(液晶、等離子顯示器、有機(jī)el等)這類(lèi)電子材料的洗凈工序中使用的洗凈液中的氧化劑濃度的技術(shù)。

背景技術(shù)：

在通過(guò)具有氧化能力的洗凈藥液來(lái)進(jìn)行電子材料的表面洗凈(殘?jiān)ァ⑽g刻等)的情況下，必須管理成為氧化能力的指標(biāo)的洗凈液中的氧化劑濃度。以往，洗凈液的氧化劑濃度采用采取試樣液并通過(guò)滴定等來(lái)測(cè)定氧化劑濃度的離線(offline)分析。但是，例如在半導(dǎo)體晶片表面的蝕刻等要求生產(chǎn)性和精密度的處理工序中，強(qiáng)烈需要采用洗凈液的氧化劑濃度的連續(xù)監(jiān)測(cè)的實(shí)時(shí)的濃度管理。

日本特開(kāi)2004-67469號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2008-58591號(hào)公報(bào)中，記載了一種利用紫外光的吸光度來(lái)監(jiān)測(cè)氧化性物質(zhì)的濃度的方法。

在采用紫外光的吸光度的監(jiān)測(cè)方法中，有下述問(wèn)題。即，在循環(huán)利用洗凈排液這樣的情況下，在采用紫外光的吸光度的監(jiān)測(cè)中，混入至洗凈排液的雜質(zhì)會(huì)對(duì)測(cè)定值帶來(lái)影響，無(wú)法進(jìn)行正確的監(jiān)測(cè)。例如，在使用spm溶液(含有硫酸和過(guò)氧化氫的溶液)進(jìn)行半導(dǎo)體晶片的洗凈處理的工序中，活用利用了紫外光的氧化劑監(jiān)測(cè)器，但如果從晶片表面溶解的金屬成分混入spm溶液，則吸光度的測(cè)定值會(huì)因混入的金屬成分的影響而變化，變得不能正確測(cè)定氧化劑濃度。

wo2015/012041中，記載了一種根據(jù)吸光度測(cè)定值算出電解硫酸中的所有氧化性物質(zhì)濃度的方法。

日本特開(kāi)2012-184951號(hào)公報(bào)中，記載了一種將含有過(guò)硫酸鹽等氧化性物質(zhì)的液體加熱，檢測(cè)通過(guò)由加熱導(dǎo)致的分解生成的過(guò)氧化氫，定量氧化性物質(zhì)的濃度的方法。日本特開(kāi)2010-127830號(hào)公報(bào)中，記載了一種將試樣溶液中的過(guò)氧化氫用催化劑分解后測(cè)定溶解氧濃度，并通過(guò)該結(jié)果定量過(guò)氧化氫濃度的方法。

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2004-67469號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2008-58591號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)3：wo2015/012041；

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2012-184951號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2010-127830號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠不受金屬等混入雜質(zhì)影響，而簡(jiǎn)便且穩(wěn)定地準(zhǔn)確測(cè)定電子材料的洗凈工序中使用的氧化性洗凈液中的氧化劑濃度的氧化劑濃度的測(cè)定方法及測(cè)定裝置、以及利用所述測(cè)定裝置的電子材料洗凈裝置。

本發(fā)明的要旨如下所述。

[1]一種氧化劑濃度的測(cè)定方法，其測(cè)定用作電子材料洗凈工序的洗凈液的試樣液的氧化劑濃度，其特征在于，使該試樣液中的氧化劑的至少一部分分解，測(cè)定包含因該氧化劑的分解而產(chǎn)生的氧氣的釋放氣體的釋放量，基于該測(cè)定值求出該試樣液的氧化劑濃度。

[2]如[1]所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，該方法將所述試樣液連續(xù)地導(dǎo)入至所述氧化劑的分解機(jī)構(gòu)，使包含氧氣的釋放氣體從該分解機(jī)構(gòu)流出，根據(jù)該試樣液的流量與該釋放氣體的流量算出該試樣液的氧化劑濃度。

[3]如[1]或[2]所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，所述氧化劑的分解方式為從加熱、紫外線、超聲波以及催化劑中選出的一種以上。

[4]如[3]所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，所述試樣液為硫酸濃度85重量％以上的含氧化劑的硫酸溶液，該氧化劑的分解方式為加熱至150℃以上。

[5]如[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，使所述試樣液中的氧化劑分解后，將所述釋放氣體氣液分離，測(cè)定得到的分離氣體量。

[6]如[5]所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，所述氣液分離后，將得到的分離氣體冷卻，除去該氣體中的蒸氣和霧。

[7]如[6]所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，將所述分離氣體通氣至填充材料的填充層，除去蒸氣和霧。

[8]如[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，在所述試樣液中，含有溶解性的有機(jī)物、未溶解ss以及金屬離子的任一種以上。

[9]如[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，將被送液至所述電子材料洗凈工序的洗凈液的一部分，從該送液系統(tǒng)作為試樣液分取，測(cè)定該試樣液的氧化劑濃度后，送回至比該送液系統(tǒng)的該試樣液的分取位置上游側(cè)。

[10]如[1]至[9]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，所述電子材料洗凈工序中，洗凈排液被再生，作為所述洗凈液循環(huán)再利用。

[11]如[1]至[10]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，具有：測(cè)定工序，所述測(cè)定工序?qū)⑺鲈嚇右哼B續(xù)地導(dǎo)入至所述氧化劑的分解機(jī)構(gòu)，進(jìn)行所述氧化劑濃度的測(cè)定，以及，非測(cè)定工序，所述非測(cè)定工序停止將該試樣液導(dǎo)入至該氧化劑的分解機(jī)構(gòu)；在該非測(cè)定工序中，將代替液導(dǎo)入至該氧化劑的分解機(jī)構(gòu)。

[12]如[11]所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，所述氧化劑的分解機(jī)構(gòu)的分解方式采用加熱，在所述非測(cè)定工序中，仍繼續(xù)該氧化劑的分解機(jī)構(gòu)的加熱。

[13]如[11]或[12]所述的氧化劑濃度的測(cè)定方法，其中，所述代替液的液體成分組成與所述試樣液的液體成分組成的差相對(duì)于該試樣液的液體成分組成為±30％以內(nèi)。

[14]一種氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其測(cè)定用作電子材料洗凈工序的洗凈液的試樣液的氧化劑濃度，其特征在于，具備：氧化劑分解機(jī)構(gòu)，所述氧化劑分解機(jī)構(gòu)使該試樣液中的氧化劑的至少一部分分解；釋放氣體量測(cè)定機(jī)構(gòu)，所述釋放氣體量測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定包含因該氧化劑的分解而產(chǎn)生的氧氣的釋放氣體的釋放量；以及，運(yùn)算機(jī)構(gòu)，所述運(yùn)算機(jī)構(gòu)基于該釋放氣體量測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定值算出該試樣液的氧化劑濃度。

[15]如[14]所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，具有：導(dǎo)入配管，所述導(dǎo)入配管將所述試樣液導(dǎo)入至所述氧化劑分解機(jī)構(gòu)，液體流量計(jì)，所述液體流量計(jì)設(shè)置于該導(dǎo)入配管，排出配管，所述排出配管將通過(guò)該氧化劑分解機(jī)構(gòu)產(chǎn)生的釋放氣體排出，以及，氣體流量計(jì)，所述氣體流量計(jì)設(shè)置于該排出配管；所述運(yùn)算機(jī)構(gòu)基于該液體流量計(jì)的測(cè)定值和該氣體流量計(jì)的測(cè)定值算出所述氧化劑濃度。

[16]如[14]或[15]所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，所述氧化劑分解機(jī)構(gòu)的分解方式是從加熱、紫外線、超聲波以及催化劑中選出的一種以上。

[17]如[14]至[16]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，所述試樣液為硫酸濃度85重量％以上的含氧化劑的硫酸溶液，所述氧化劑分解機(jī)構(gòu)的分解方式為加熱至150℃以上。

[18]如[14]至[17]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，具有氣液分離機(jī)構(gòu)，所述氣液分離機(jī)構(gòu)將從所述氧化劑分解機(jī)構(gòu)排出的釋放氣體氣液分離，通過(guò)該氣液分離機(jī)構(gòu)分離出的分離氣體被輸送至所述釋放氣體量測(cè)定機(jī)構(gòu)。

[19]如[18]所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，具有氣體凈化機(jī)構(gòu)，所述氣體凈化機(jī)構(gòu)將通過(guò)所述氣液分離機(jī)構(gòu)分離出的分離氣體冷卻，除去該氣體中的蒸氣和霧，通過(guò)該氣體凈化機(jī)構(gòu)凈化后的氣體被輸送至所述釋放氣體量測(cè)定機(jī)構(gòu)。

[20]如[19]所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，所述氣體凈化機(jī)構(gòu)具備填充材料的填充層。

[21]如[18]至[20]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，具備通過(guò)所述氣液分離機(jī)構(gòu)分離出的分離液的冷卻機(jī)構(gòu)。

[22]如[14]至[21]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，具備：代替液槽，所述代替液槽貯留用來(lái)代替所述試樣液而導(dǎo)入至所述氧化劑分解機(jī)構(gòu)的代替液；以及，導(dǎo)入配管，所述導(dǎo)入配管將該代替液槽內(nèi)的代替液導(dǎo)入至該氧化劑分解機(jī)構(gòu)。

[23]如[22]所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，所述氧化劑分解機(jī)構(gòu)的分解方式采用加熱，具有：切換機(jī)構(gòu)，所述切換機(jī)構(gòu)在將所述試樣液導(dǎo)入至該氧化劑分解機(jī)構(gòu)的導(dǎo)入配管以及將所述代替液槽內(nèi)的代替液導(dǎo)入至該氧化劑分解機(jī)構(gòu)的導(dǎo)入配管切換液體的導(dǎo)入；將該代替液往該氧化劑分解機(jī)構(gòu)導(dǎo)入的過(guò)程中，繼續(xù)該氧化劑分解機(jī)構(gòu)的加熱。

[24]如[22]或[23]所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，其中，所述代替液的液體成分組成與所述試樣液的液體成分組成的差相對(duì)于該試樣液的液體成分組成為±30％以內(nèi)。

[25]一種電子材料洗凈裝置，其特征在于，具備：電子材料的洗凈機(jī)構(gòu)，洗凈液送給機(jī)構(gòu)，所述洗凈液送給機(jī)構(gòu)將洗凈液輸送至該洗凈機(jī)構(gòu)，試樣液分取機(jī)構(gòu)，所述試樣液分取機(jī)構(gòu)將洗凈液的一部分從該洗凈液送給機(jī)構(gòu)作為試樣液分取，以及，氧化劑濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)，所述氧化劑濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定通過(guò)該試樣液分取機(jī)構(gòu)分取出的試樣液的氧化劑濃度；該氧化劑濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)具備[14]至[24]中任一項(xiàng)所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置。

[26]如[25]所述的電子材料洗凈裝置，其中，具備試樣液返送機(jī)構(gòu)，所述試樣液返送機(jī)構(gòu)將通過(guò)所述試樣液分取機(jī)構(gòu)分取，通過(guò)所述氧化劑濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定了氧化劑濃度后的試樣液，返送至比所述洗凈液送給機(jī)構(gòu)的所述試樣液分取位置上游側(cè)。

[27]如[26]所述的電子材料洗凈裝置，其中，所述氧化劑濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)為[21]所述的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，具有通過(guò)所述分離液的冷卻機(jī)構(gòu)冷卻的液體的貯留槽，該貯留槽內(nèi)的液體通過(guò)所述試樣液返送機(jī)構(gòu)被返送。

[28]如[25]至[27]中任一項(xiàng)所述的電子材料洗凈裝置，其中，具備：再生機(jī)構(gòu)，所述再生機(jī)構(gòu)將所述洗凈機(jī)構(gòu)中洗凈所使用的洗凈排液再生；以及，循環(huán)機(jī)構(gòu)，所述循環(huán)機(jī)構(gòu)將通過(guò)該再生機(jī)構(gòu)再生的液體作為洗凈液，在所述洗凈機(jī)構(gòu)中循環(huán)。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定方法及測(cè)定裝置，能夠不受金屬等混入雜質(zhì)影響，而簡(jiǎn)便且穩(wěn)定地準(zhǔn)確測(cè)定電子材料的洗凈工序中使用的氧化性洗凈液中的氧化劑濃度。如果是本發(fā)明的測(cè)定技術(shù)，也能夠容易地進(jìn)行在線(online)的連續(xù)監(jiān)測(cè)。

根據(jù)本發(fā)明的電子材料洗凈裝置，利用該測(cè)定技術(shù)，能夠使用規(guī)定的氧化劑濃度的洗凈液進(jìn)行高效的洗凈。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。

圖2是表示水分除去機(jī)構(gòu)的設(shè)置例的模式截面圖。

圖3是表示本發(fā)明的電子材料洗凈裝置的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。

圖4是表示本發(fā)明的電子材料洗凈裝置的實(shí)施方式的另一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。

圖5是表示本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的另一個(gè)應(yīng)用例的系統(tǒng)圖。

圖6是表示本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的實(shí)施方式的另一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。

在本發(fā)明中，使試樣液中的氧化劑分解，測(cè)定包含因氧化劑的分解而產(chǎn)生的氧氣的釋放氣體的釋放量，基于該測(cè)定值求出試樣液的氧化劑濃度。該測(cè)定的機(jī)理如下所述。

氧化劑分為以下兩種，但任一種都會(huì)通過(guò)熱分解等生成氧。通過(guò)測(cè)定因分解而生成的、從液體中釋放的氣體量，能求出試樣液的氧化劑濃度。

(1)氧化劑本身保有氧，通過(guò)分解而產(chǎn)生氧的氧化劑。

過(guò)硫酸、過(guò)氧化氫、過(guò)錳酸鹽、鉻酸、過(guò)氧化物、硝酸鉀等氧化劑。

例如，如果是過(guò)錳酸鹽，則按照以下反應(yīng)式分解，生成氧。

mno4→mn+2o2

(2)因電子的授受而發(fā)揮氧化劑功能的氧化劑。該氧化劑在水中反應(yīng)，成為過(guò)氧化物，在分解時(shí)放出氧。

鹵素、多侖試劑(tollens'reagent)等氧化劑。

例如氯按照以下反應(yīng)式分解，生成氧氣。

cl2+2h2o→2hclo→2hcl+o2

電子材料的洗凈工序中使用的洗凈液、洗凈排液、將洗凈排液再生、循環(huán)利用的洗凈液，實(shí)質(zhì)上不含有消耗氧化劑的有機(jī)物(toc)，因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠以上述機(jī)理準(zhǔn)確地求出氧化劑濃度。

本發(fā)明的方法，能夠適用于批量方式的測(cè)定、連續(xù)監(jiān)測(cè)的任意測(cè)定或監(jiān)測(cè)。特別是通過(guò)適用于連續(xù)監(jiān)測(cè)，能夠?qū)崟r(shí)地測(cè)定洗凈液的氧化劑濃度，在洗凈工序中反映，在工業(yè)上極其有利。

作為氧化劑的分解機(jī)構(gòu)，能夠根據(jù)氧化劑的種類(lèi)進(jìn)行各種選定。作為氧化劑的分解機(jī)構(gòu)，例如可舉出加熱、紫外線照射、超聲波照射、與催化劑接觸、或是它們的組合。作為組合例，例如可舉出加熱機(jī)構(gòu)與紫外線、預(yù)加熱機(jī)構(gòu)與超聲波照射的組合等。特別是在試樣液為硫酸系氧化劑溶液的情況下，如果硫酸濃度為85％以上，則可高溫加熱，因此通過(guò)加熱至150℃以上，能夠在短時(shí)間使液體中的氧化劑分解。如果硫酸濃度小于85重量％，則沸點(diǎn)過(guò)低，原理上難以在短時(shí)間將氧化劑熱分解至需要的分解率，因此，必須與其他分解機(jī)構(gòu)組合。

在測(cè)定精度上，期望將試樣液中的氧化劑的大部分(例如90％以上，優(yōu)選是95％以上)分解。即使在分解率低的情況下(例如80％左右)，只要能夠在幾分鐘以內(nèi)分解，使分解率穩(wěn)定，則原理上就能夠測(cè)定。

按照本發(fā)明，從氧氣的釋放量算出試樣液的氧化劑濃度的方法如下所述。

(例1)電解硫酸的情況

算出試樣液的所有氧化劑的濃度，作為試樣液中含有的任一種氧化劑的濃度。

供給至測(cè)定的試樣液中的每單位時(shí)間的氧化劑的摩爾數(shù)用下式算出。

氧化劑摩爾數(shù)[mol/min]＝試樣液的流量[ml/min]×氧化劑濃度[g/l]×10^-3/分子量

氧化劑完全分解時(shí)，如果將從氧化劑產(chǎn)生的o(氧原子)的摩爾數(shù)設(shè)為氧化劑的摩爾數(shù)的n倍，則因氧化劑的分解而產(chǎn)生的氧氣(o2分子)的每單位時(shí)間的摩爾數(shù)用下式算出。

氧氣摩爾數(shù)[mol/min]＝氧化劑摩爾數(shù)[mol/min]×n÷2

對(duì)此氧氣量進(jìn)行體積換算，則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(1atm)下的氧氣流量(ml/min)如下所述地算出。

氧氣流量[mol/min]＝氧氣摩爾數(shù)[mol/min]×22.4

根據(jù)以上關(guān)系，用下式求出氧化劑濃度。

氧化劑濃度[g/l]＝(氧氣流量[mol/min]×分子量×2)/(試樣液流量[mol/min]×n×22.4)

在試樣液為電解硫酸的情況下，電解硫酸中含有的氧化劑幾乎全為過(guò)硫酸(過(guò)氧二硫酸與過(guò)氧一硫酸的混合狀態(tài))，能夠以過(guò)氧二硫酸濃度的形式算出氧化劑濃度。過(guò)氧二硫酸完全分解時(shí)會(huì)有和過(guò)氧二硫酸同摩爾的氧以氧氣的形式產(chǎn)生，因此，氧化劑濃度成為如下式所示。

氧化劑濃度[g/l以s2o8^2-計(jì)]＝(氧氣流量[ml/min]×s2o8^2-分子量192×2)/(試樣液流量[ml/min]×1×22.4)

在氧化劑未完全分解的情況下，也可以通過(guò)用氧化劑的分解率(％)乘以氧化劑濃度，從而進(jìn)行修正。

(例2)氨/過(guò)氧化氫混合物的情況

稀薄的apm溶液(氨/過(guò)氧化氫混合物，即含有氨和過(guò)氧化氫的水溶液)例如以28重量％氨水試劑：30重量％過(guò)氧化氫水試劑：超純水＝1：4：95(體積比)的方式使用。apm溶液中以過(guò)氧化氫作為氧化劑的總量而算出氧化劑濃度。

1l中的h2o2的質(zhì)量，為

(1l×4/100)×比重1≈40g(幾乎為水，因此將比重設(shè)為1)，

h2o2的摩爾數(shù)為

40g×30重量％/h2o2分子量34＝0.35[mol-h2o2]。

此后，與上述(例1)相同，h2o2完全分解時(shí)，有和h2o2等量的氧以氧氣的形式產(chǎn)生，因此產(chǎn)生的氧氣的摩爾數(shù)成為

0.35[mol-h2o2]×1÷2＝0.18[mol-o2]。

由此，對(duì)氧氣的摩爾數(shù)進(jìn)行體積換算，則為

0.18[mol-o2]×22.4≈4.0[l-o2]。

通過(guò)以上關(guān)系，用下式求出氧化劑濃度。

氧化劑濃度[g/l以h2o2計(jì)]＝(氧氣流量[ml/min]×h2o2分子量34×2)/(試樣液流量[ml/min]×1×22.4)

(例3)spm溶液的情況

spm溶液(硫酸/過(guò)氧化氫混合物)中含有的主要氧化劑為過(guò)氧一硫酸與過(guò)氧化氫這兩種。

與上述(例2)同樣地以過(guò)氧化氫作為氧化劑的總量算出氧化劑濃度。

根據(jù)混合比不同，氧化劑的分解難度不同，但如果為30重量％過(guò)氧化氫：96重量％硫酸＝1：4～1：50(體積比)，則可獲得分解率75％以上。作為使氧化劑分解至分解率75％以上的條件，例如可考慮加熱(150℃以上，優(yōu)選為180℃以上)、分解催化劑、加熱與紫外線照射的組合。

spm溶液不同于電解硫酸，每當(dāng)循環(huán)再利用時(shí)會(huì)混合過(guò)氧化氫，因此硫酸濃度和過(guò)氧一硫酸濃度會(huì)變低。就適用本發(fā)明而言，優(yōu)選是測(cè)定將新鮮的硫酸與過(guò)氧化氫剛混合后的未使用spm溶液的氧化劑濃度。原理上也可測(cè)定循環(huán)再利用時(shí)的氧化劑濃度來(lái)判定spm溶液的更換時(shí)期。

采用氧化劑的分解機(jī)構(gòu)的氧化劑的分解率，能夠通過(guò)在預(yù)先規(guī)定的設(shè)定條件下進(jìn)行預(yù)備試驗(yàn)，根據(jù)分解前的試樣液中的氧化劑濃度和分解后的試樣液中的氧化劑濃度經(jīng)計(jì)算求出。例如，在后述實(shí)施例中，對(duì)于采用加熱分解器的分解率而言，在加熱溫度180℃、滯留時(shí)間12.5分鐘的條件下為約75％，在加熱溫度200℃、滯留時(shí)間5分鐘的條件下為約90％，在加熱溫度200℃、滯留時(shí)間12.5分鐘的條件下為95～100％。

因此，通過(guò)將測(cè)定出的氧氣釋放量除以此分解率，從而能算出試樣液中的氧化劑濃度。

以下，參照?qǐng)D1，說(shuō)明本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置。

圖1為表示本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。1為加熱分解器、2為氣液分離器、3為分離液冷卻器、4為分離液返送槽、5為氣體冷卻器、6為運(yùn)算器。

從電子材料的洗凈工序等分取的、通過(guò)配管10供給的試樣液，通過(guò)配管11被導(dǎo)入至加熱分解器1。在加熱分解器1中氧化劑被分解的分解處理液，通過(guò)配管12被輸送至氣液分離器2，進(jìn)行氣液分離。在氣液分離器2中分離出的分離液，通過(guò)配管13被輸送至分離液冷卻器3進(jìn)行冷卻后，經(jīng)配管14、分離液返送槽4、配管15而排出，返送至電子材料的洗凈工序等。10v為設(shè)置于配管10的開(kāi)關(guān)閥。

在氣液分離器2中分離出的分離氣體，經(jīng)配管16被輸送至氣體冷卻器5，在氣體冷卻器5中被冷卻后，經(jīng)配管17排出。

在試樣液的導(dǎo)入配管11設(shè)置有流量調(diào)整閥11v和液體流量計(jì)11f。液體流量計(jì)11f的測(cè)定值被輸入至運(yùn)算器6。在氣體排出配管17設(shè)置有氣體流量計(jì)17f。氣體流量計(jì)17f的測(cè)定值被輸入至運(yùn)算器6。運(yùn)算器6中，基于試樣液的流量和釋放氣體的流量，按照上述計(jì)算式算出氧化劑濃度。

圖1的方式中，作為加熱分解器1設(shè)置有二重管結(jié)構(gòu)的液體加熱器。在該加熱分解器1中將試樣液加熱至150℃以上、優(yōu)選為180℃以上、更優(yōu)選為180～220℃，試樣液中的氧化劑的大部分被分解。與因氧化劑的分解而產(chǎn)生的氧氣的氣液混合狀態(tài)的流體，被供給至氣液分離器2，進(jìn)行氣液分離。雖因氧化劑種類(lèi)而不同，但為了通過(guò)加熱分解分解大部分的氧化劑，必須如上所述地進(jìn)行高溫加熱。對(duì)于能夠連續(xù)監(jiān)測(cè)的氧化劑濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)而言，為了實(shí)用，必須在短時(shí)間內(nèi)分解。優(yōu)選是如加熱分解器1這種將試樣液以上向流(upflow)通液至寬度窄的二重管通路中，從二重管通路的內(nèi)側(cè)用加熱燈(lampheater)等急速加熱這樣的加熱方式急速地升溫至規(guī)定溫度。

圖1表示本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明在不超出其要旨的范圍內(nèi)，不受圖1所示的方式的限定。例如，作為氧化劑的分解機(jī)構(gòu)除了加熱分解器以外，也可以使用催化劑填充塔、紫外線照射裝置、超聲波照射裝置、或是將它們組合而成的物。

氣體冷卻器5用于將分離出的氣體冷卻，使氣體中的水分等蒸氣和霧冷凝，將其除去。作為氣體冷卻器，能夠使用如圖2所示的采用水冷套5a的氣體冷卻器。如圖2所示，也可以在氣體冷卻器5的下游側(cè)(圖2中，氣體以上向流流動(dòng)，因此對(duì)于位置而言為上方)設(shè)置具有填充材料的填充層的除霧器7。通過(guò)設(shè)置除霧器7，能夠更確實(shí)地將霧除去。

設(shè)置氣體冷卻器5和除霧器7的理由如下所述。

氣液分離出的分離氣體中，含有來(lái)自試樣液的水分、酸等的蒸氣、霧。如果將含有水分的分離氣體導(dǎo)入氣體流量計(jì)，則就水分的氣體流量而言會(huì)變多，因此，除了導(dǎo)致誤差以外，還可能在計(jì)器內(nèi)引起水分冷凝。例如，在試樣液中含有硫酸的情況下，分離氣體中含有微量的硫酸蒸氣或硫酸霧。如果將含有硫酸的分離氣體導(dǎo)入氣體流量計(jì)，則會(huì)在導(dǎo)入至流量計(jì)的過(guò)程中被冷卻，生成硫酸濃度高的冷凝液。如果冷凝液流入至氣體流量計(jì)，可能會(huì)引起極劇烈的腐蝕。為了預(yù)防這樣的問(wèn)題，期望預(yù)先除去水分、酸等的蒸氣、霧，預(yù)先凈化分離氣體。

作為氣體凈化機(jī)構(gòu)，除此以外，例如也可使用下述機(jī)構(gòu)，即，將分離氣體導(dǎo)入保有純水的容器，使酸成分等雜質(zhì)在氣泡的氣液界面溶出至水側(cè)而除去。如果設(shè)置將水分從凈化處理后的氣體分離除去的除濕膜，則能排除對(duì)其后段的氣體流量計(jì)的不良影響。

如果供給至氣體流量計(jì)的氣體的溫度被維持在規(guī)定范圍，則可獲得高測(cè)定精度。對(duì)于這點(diǎn)而言，也優(yōu)選使用氣體冷卻器5。

圖1的氧化劑濃度的測(cè)定裝置中，被導(dǎo)入至加熱分解器1的試樣液，例如是從過(guò)硫酸供給裝置(以下，有時(shí)會(huì)稱為“esa單元”)供給。在進(jìn)行esa單元的液體交換等維護(hù)時(shí)，試樣液的供給會(huì)停止。在此情況下，將裝置內(nèi)的液體抽干，停止運(yùn)轉(zhuǎn)，在通過(guò)esa單元的再運(yùn)轉(zhuǎn)重新開(kāi)始了試樣液的供給時(shí)，重新開(kāi)始裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。

當(dāng)試樣液的導(dǎo)入被停止時(shí)，如果將裝置內(nèi)的液抽干，停止加熱分解器1的加熱，在重新開(kāi)始試樣液的導(dǎo)入時(shí)，將試樣液導(dǎo)入至加熱分解器1，重新開(kāi)始加熱器加熱，則運(yùn)轉(zhuǎn)重新開(kāi)始時(shí)，加熱分解器1內(nèi)的氧化劑急劇分解，氧氣釋放量增加，系統(tǒng)內(nèi)的氣體壓上升，表觀的氧化劑濃度增加。因此，直到能夠正常測(cè)定的前，裝置的啟動(dòng)需要時(shí)間。

為了解決這樣的問(wèn)題，圖6的氧化劑濃度的測(cè)定裝置中，構(gòu)成為設(shè)置代替液槽8，在試樣液停止導(dǎo)入過(guò)程中，從代替液槽8將代替液代替試樣液經(jīng)過(guò)導(dǎo)入配管19導(dǎo)入至加熱分解器1，能夠繼續(xù)加熱分解器1的加熱。圖6的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，除了具備代替液槽8和導(dǎo)入配管19以外，和圖1所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置設(shè)計(jì)為同樣的構(gòu)成，對(duì)于發(fā)揮同一功能的構(gòu)件標(biāo)注同一符號(hào)。

該氧化劑濃度的測(cè)定裝置中，如果關(guān)閉閥10v，停止試樣液的供給，則將閥19v設(shè)為開(kāi)，使泵19p工作，將代替液槽8內(nèi)的代替液代替試樣液導(dǎo)入至加熱分解器1，在重新開(kāi)始試樣液的供給時(shí)，將閥10v設(shè)為開(kāi)、將閥19v設(shè)為閉、將泵19p設(shè)為停止，停止代替液的導(dǎo)入，能夠?qū)朐嚇右?。如此地，在沒(méi)有試樣液的供給的情況下，通過(guò)供給代替液來(lái)代替試樣液，即使繼續(xù)維持加熱分解器1的加熱也不會(huì)有空燒的問(wèn)題，在重新開(kāi)始試樣液的導(dǎo)入時(shí)，能夠防止加熱分解器1中的過(guò)度加熱，與不導(dǎo)入代替液的情況相比，能夠大幅地縮短氧氣釋放量至穩(wěn)定為止的啟動(dòng)時(shí)間。

作為代替試樣液導(dǎo)入的代替液，為了在代替液通液時(shí)也以和試樣液通液時(shí)同樣的運(yùn)轉(zhuǎn)條件繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，從而縮短啟動(dòng)時(shí)間，優(yōu)選是使用和試樣液相同的液體成分組成的代替液。代替液優(yōu)選以與進(jìn)行氧氣濃度測(cè)定的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的試樣液流量相同的流量通液。

與試樣液相同的液體成分組成是指相對(duì)于試樣液的液體成分組成為±30％以內(nèi)。例如，在試樣液的氧化劑濃度為a重量％的情況下，作為代替液，優(yōu)選是使用含有相同氧化劑，氧化劑濃度在a×(0.7～1.3)重量％的范圍內(nèi)，特別是在a×(0.9～1.1)重量％的范圍內(nèi)的代替液。

關(guān)于代替液的流量，將氧氣濃度測(cè)定時(shí)的試樣液流量設(shè)為bml/min的情況下，代替液的流量?jī)?yōu)選設(shè)為b×(0.7～1.3)ml/min的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選設(shè)為b×(0.9～1.1)ml/min的范圍內(nèi)。

接著參照?qǐng)D3、4，說(shuō)明使用了這樣的本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的電子材料洗凈裝置。

圖3、4表示運(yùn)用了本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的電子材料洗凈裝置的實(shí)施方式的系統(tǒng)圖。

圖3表示將本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置適用于批量式洗凈機(jī)。洗凈液的貯留槽20內(nèi)的洗凈液經(jīng)過(guò)配管21被輸送至洗凈機(jī)22，洗凈排液經(jīng)過(guò)具有泵24和熱交換器25的配管26在貯留槽20中循環(huán)。在配管21分支出試樣液分取配管27，將被輸送至洗凈機(jī)22的洗凈液的一部分作為試樣液分取。通過(guò)配管27分取出的試樣液，被輸送至本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置即氧化劑濃度測(cè)定單元28，進(jìn)行氧化劑濃度的測(cè)定。測(cè)定后的試樣液(例如圖1的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的分離液返送槽4內(nèi)的液體)，經(jīng)過(guò)配管29被返送至貯留槽20。

在將氧化劑濃度測(cè)定后的試樣液返送至電子材料的洗凈工序的情況下，優(yōu)選返送至比試樣液的分取位置上游側(cè)，能夠容易地進(jìn)行返送。

圖4表示將本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置適用于具備將硫酸溶液電解，生成過(guò)氧二硫酸，將含有過(guò)氧二硫酸的硫酸溶液供給至洗凈裝置的過(guò)硫酸供給系統(tǒng)的電子材料的洗凈裝置的實(shí)例。30為單片式的電子材料洗凈裝置、31為未使用洗凈液的貯留槽、32為硫酸溶液的貯留槽、33為電解裝置、60為本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置即氧化劑濃度監(jiān)測(cè)裝置。

貯留槽32內(nèi)的硫酸溶液，經(jīng)過(guò)具備泵34、冷卻器(cooler)35的配管36，被輸送至電解裝置33。通過(guò)電解裝置33中的電解生成過(guò)氧二硫酸，含有過(guò)氧二硫酸的硫酸溶液經(jīng)過(guò)設(shè)置有氣液分離器37的配管38，在貯留槽32中循環(huán)。在貯留槽32設(shè)置有純水供給配管39與濃硫酸供給配管40。

貯留槽32內(nèi)的含過(guò)氧二硫酸的硫酸溶液，被具備泵41的配管42抽出，經(jīng)過(guò)過(guò)濾器43、預(yù)加熱器(pre-heater)44及配管45、加熱器46、配管47被輸送至洗凈裝置30。此時(shí)，停止向貯留槽31送液。洗凈裝置30中用于電子材料的洗凈的洗凈排液，經(jīng)過(guò)配管48、49往系統(tǒng)外排出。洗凈結(jié)束后，停止系統(tǒng)外排出，切換成送液至貯留槽31。未使用的洗凈液被送回貯留槽31，通過(guò)泵50，經(jīng)過(guò)具有過(guò)濾器51、冷卻器52的配管53，在貯留槽32中循環(huán)。

在將洗凈液從預(yù)加熱器44輸送至加熱器46的配管45，設(shè)置有用于將洗凈液的一部分作為試樣液分取的試樣液分取配管54。用配管54分取，通過(guò)氧化劑濃度監(jiān)測(cè)裝置60進(jìn)行氧化劑濃度測(cè)定后的液體(例如圖1的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的分離液返送槽4內(nèi)的液體)，通過(guò)配管55，與圖3同樣地，被返送至試樣液分取位置的上游側(cè)的預(yù)加熱器44。

如圖3、4所示，將本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置適用于電子材料的洗凈裝置，在洗凈中檢測(cè)用于洗凈的洗凈液的氧化劑濃度，根據(jù)需要進(jìn)行洗凈液的氧化劑濃度的調(diào)整，由此可使用合適的氧化劑濃度的洗凈液進(jìn)行高效的洗凈。

圖5表示將本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置適用于洗凈液制造系統(tǒng)的實(shí)例。圖5中，被電解液從貯留槽70通過(guò)具備泵71的配管72被輸送至電解單元73，電解處理液經(jīng)過(guò)配管74、氣液分離器75、配管76，在貯留槽70中循環(huán)。在配管72的泵71的下游側(cè)，設(shè)置有試樣液的分取配管77。試樣液從配管72分取，被輸送至本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置即氧化劑濃度測(cè)定單元80，氧化劑濃度測(cè)定后的液體(例如圖1的氧化劑濃度的測(cè)定裝置的分離液返送槽4內(nèi)的液體)經(jīng)過(guò)配管78被送回貯留槽70。

如此地，本發(fā)明的氧化劑濃度的測(cè)定裝置，不僅適用于電子材料的洗凈裝置，還適用于電子材料的洗凈液制造裝置，用于測(cè)定制造出的洗凈液的氧化劑濃度，基于其測(cè)定結(jié)果進(jìn)行條件控制，由此能制造期望的氧化劑濃度的洗凈液。

實(shí)施例

以下舉出實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。

[氧化劑濃度的測(cè)定]

[實(shí)施例i-1]

使用圖1所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置，進(jìn)行了試樣液的氧化劑濃度的測(cè)定。測(cè)定規(guī)格如下所述。

試樣液：電解硫酸溶液(85重量％硫酸溶液的電解處理液；氧化劑濃度的設(shè)計(jì)值2或6g/l(以s2o8^2-計(jì)))

分解部：將試樣液以流量20或50ml/min、滯留時(shí)間12.5分鐘或5分鐘通液至分解加熱器，將試樣液升溫至180℃或200℃，使氧化劑分解。

測(cè)定部：通過(guò)分解部前段的液體流量計(jì)進(jìn)行試樣液的流量測(cè)定

通過(guò)分解部后段的氣體流量計(jì)進(jìn)行氧氣流量測(cè)定

針對(duì)分解部前段的試樣液以及分解部后段的氣液分離后的處理液的各液體，通過(guò)ki滴定法測(cè)定氧化劑濃度，通過(guò)氧化劑濃度的差求出在分解部分解的氧化劑濃度和分解率。

將通過(guò)ki滴定法求得的試樣液的氧化劑濃度設(shè)為a(g/l)，同樣地將通過(guò)ki滴定法求得的分解處理液(氣液分離后的處理液)的氧化劑濃度設(shè)為b(g/l)。分解的氧化劑濃度通過(guò)a-b(g/l)求出，分解率通過(guò){(a-b)/a}×100求出。

根據(jù)試樣液流量的測(cè)定值與氣體流量的測(cè)定值與采用上述ki滴定法的測(cè)定所得到的氧化劑分解率，用下述式求出在分解部分解的氧化劑濃度c。

氧化劑濃度[g/l]＝

(氧氣流量[ml/min]×s2o8^2-分子量192×2)/(試樣液流量[ml/min]×1×22.4×分解率)

用下述式算出通過(guò)ki滴定法求得的分解的氧化劑濃度(a-b)與通過(guò)本發(fā)明測(cè)定出的分解的氧化劑濃度c的誤差率。

誤差率＝{(a-b)-c}/(a-b)×100

將這些結(jié)果總結(jié)表示于表1(試驗(yàn)-1～6)。確認(rèn)了在分解部的試樣液溫度200℃、滯留時(shí)間2分鐘的條件下，采用ki滴定法所得分解的氧化劑濃度的測(cè)定值(a-b)與采用本發(fā)明的氧氣測(cè)定法所得分解的氧化劑濃度的算出值c的誤差率為10％以內(nèi)，充分一致。

[實(shí)施例i-2]

針對(duì)實(shí)施例i-2的試驗(yàn)-5、6，使用預(yù)先將金屬(ti)500ppm溶解于試樣液而成的液體，各自實(shí)施相同的操作。結(jié)果如表1所示(試驗(yàn)-7、8)。

在此情況下也確認(rèn)了，采用ki滴定法所得分解的氧化劑濃度的測(cè)定值(a-b)與采用本發(fā)明的氧氣測(cè)定法所得分解的氧化劑濃度的算出值c的誤差率為10％以內(nèi)，充分一致。

確認(rèn)了無(wú)論有無(wú)金屬都得到相同的結(jié)果，本發(fā)明的方式，即使在金屬混入試樣液的情況下仍不受其影響，而能夠正確地測(cè)定氧化劑濃度。

表1

[啟動(dòng)時(shí)間的比較]

使用圖1所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置與圖6所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置，進(jìn)行了對(duì)與實(shí)施例i-1、2同樣地進(jìn)行氧化劑濃度測(cè)定時(shí)的啟動(dòng)時(shí)間進(jìn)行比較的實(shí)驗(yàn)。

[實(shí)施例ii-1]

使用圖1所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置進(jìn)行了測(cè)定。

(1)通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)

從esa單元，將作為試樣液的過(guò)硫酸溶液(將92重量％硫酸溶液電解；氧化劑濃度的設(shè)計(jì)值2g/l(以h2s2o8計(jì)))以流量20ml/min、滯留時(shí)間5分鐘通液至容量100ml的加熱分解器1，將試樣液升溫至200℃，使氧化劑分解，根據(jù)氧氣濃度算出氧化劑濃度，結(jié)果確認(rèn)了為2g/l。

(2)esa單元的液體交換時(shí)

停止加熱分解器1的加熱，停止來(lái)自esa單元的過(guò)硫酸溶液的供給，暫時(shí)停止測(cè)量。

(3)esa單元的液體交換結(jié)束后

重新開(kāi)始來(lái)自esa單元的送液，試樣液充滿加熱分解器1后重新開(kāi)始200℃加熱。

從重新開(kāi)始送液至氧氣流量穩(wěn)定、啟動(dòng)完成為止所需的時(shí)間為30分鐘。

[實(shí)施例ii-2]

使用圖1所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置進(jìn)行了測(cè)定。

(1)通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)

從esa單元，將作為試樣液的過(guò)硫酸溶液(將92重量％硫酸溶液電解；氧化劑濃度的設(shè)計(jì)值10g/l(以h2s2o8計(jì)))以流量20ml/min、滯留時(shí)間5分鐘通液至容量100ml的加熱分解器1，將試樣液升溫至200℃，使氧化劑分解，根據(jù)氧氣濃度算出氧化劑濃度，結(jié)果確認(rèn)了為10g/l。

(2)esa單元的液體交換時(shí)

停止加熱分解器1的加熱，停止來(lái)自esa單元的過(guò)硫酸溶液的供給，暫時(shí)停止測(cè)量。

(3)esa單元的液體交換結(jié)束后

重新開(kāi)始來(lái)自esa單元的送液，試樣液充滿加熱分解器1后重新開(kāi)始200℃加熱。

從重新開(kāi)始送液至氧氣流量穩(wěn)定、啟動(dòng)完成為止所需的時(shí)間為45分鐘。

[實(shí)施例ii-3]

使用圖1所示的氧化劑濃度的測(cè)定裝置進(jìn)行了測(cè)定。

(1)通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)

從esa單元，將作為試樣液的過(guò)硫酸溶液(將92重量％硫酸溶液電解；氧化劑濃度的設(shè)計(jì)值10g/l(以h2s2o8計(jì)))以流量50ml/min、滯留時(shí)間5分鐘通液至容量100ml的加熱分解器1，將試樣液升溫至200℃，使氧化劑分解，根據(jù)氧氣濃度算出氧化劑濃度，結(jié)果確認(rèn)了為10g/l。

(2)esa單元的液體交換時(shí)

停止加熱分解器1的加熱，停止來(lái)自esa單元的過(guò)硫酸溶液的供給，暫時(shí)停止測(cè)量。

(3)esa單元的液體交換結(jié)束后

重新開(kāi)始來(lái)自esa單元的送液，試樣液充滿加熱分解器1后重新開(kāi)始200℃加熱。

從重新開(kāi)始送液至氧氣流量穩(wěn)定、啟動(dòng)完成為止所需的時(shí)間為25分鐘。

[實(shí)施例ii-4]

使用圖6所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置進(jìn)行了測(cè)定。

(1)通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)

從esa單元，將作為試樣液的過(guò)硫酸溶液(將92重量％硫酸溶液電解；氧化劑濃度的設(shè)計(jì)值2g/l(以h2s2o8計(jì)))以流量20ml/min、滯留時(shí)間5分鐘通液至容量100ml的加熱分解器1，將試樣液升溫至200℃，使氧化劑分解，根據(jù)氧氣濃度算出氧化劑濃度，結(jié)果確認(rèn)了為2g/l。

(2)esa單元的液體交換時(shí)

停止來(lái)自esa單元的過(guò)硫酸溶液供給，同時(shí)從代替液槽8以20ml/min供給代替液(氧化劑濃度2g/l(以h2s2o8計(jì))的過(guò)硫酸溶液)。此時(shí)，繼續(xù)加熱分解器1的加熱，保持在200℃。

(3)esa單元的液體交換結(jié)束后

重新開(kāi)始來(lái)自esa單元的試樣液的送液，停止來(lái)自代替液槽8的送液。加熱分解器1維持保持在200℃，從重新開(kāi)始送液至氧氣流量穩(wěn)定、啟動(dòng)完成為止所需的時(shí)間為15分鐘。

[實(shí)施例ii-5]

使用圖6所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置進(jìn)行了測(cè)定。

(1)通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)

從esa單元，將作為試樣液的過(guò)硫酸溶液(將92重量％硫酸溶液電解；氧化劑濃度的設(shè)計(jì)值10g/l(以h2s2o8計(jì)))以流量20ml/min、滯留時(shí)間5分鐘通液至容量100ml的加熱分解器1，將試樣液升溫至200℃，使氧化劑分解，根據(jù)氧氣濃度算出氧化劑濃度，結(jié)果確認(rèn)了為10g/l。

(2)esa單元的液體交換時(shí)

停止來(lái)自esa單元的過(guò)硫酸溶液供給，同時(shí)從代替液槽8以20ml/min供給代替液(氧化劑濃度10g/l(以h2s2o8計(jì))的過(guò)硫酸溶液)。此時(shí)，繼續(xù)加熱分解器1的加熱，保持在200℃。

(3)esa單元的液體交換結(jié)束后

重新開(kāi)始來(lái)自esa單元的試樣液的送液，停止來(lái)自代替液槽8的送液。加熱分解器1維持保持在200℃，從重新開(kāi)始送液至氧氣流量穩(wěn)定、啟動(dòng)完成為止所需的時(shí)間為15分鐘。

[實(shí)施例ii-6]

使用圖6所示氧化劑濃度的測(cè)定裝置進(jìn)行了測(cè)定。

(1)通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)

從esa單元，將作為試樣液的過(guò)硫酸溶液(將92重量％硫酸溶液電解；氧化劑濃度的設(shè)計(jì)值10g/l(以h2s2o8計(jì)))以流量50ml/min、滯留時(shí)間5分鐘通液至容量100ml的加熱分解器1，將試樣液升溫至200℃，使氧化劑分解，根據(jù)氧氣濃度算出氧化劑濃度，結(jié)果確認(rèn)了為10g/l。

(2)esa單元的液體交換時(shí)

停止來(lái)自esa單元的過(guò)硫酸溶液供給，同時(shí)從代替液槽8以50ml/min供給代替液(氧化劑濃度10g/l(以h2s2o8計(jì))的過(guò)硫酸溶液)。此時(shí)，繼續(xù)加熱分解器1的加熱，保持在200℃。

(3)esa單元的液體交換結(jié)束后

重新開(kāi)始來(lái)自esa單元的試樣液的送液，停止來(lái)自代替液槽8的送液。加熱分解器1維持保持在200℃，從重新開(kāi)始送液至氧氣流量穩(wěn)定、啟動(dòng)完成為止所需的時(shí)間為6分鐘。

將這些結(jié)果總結(jié)表示于表2。

表2

由表2可知，在試樣液的供給停止期間內(nèi)供給代替液，繼續(xù)加熱分解器的加熱，由此能夠大幅地縮短啟動(dòng)所需的時(shí)間。

雖使用特定的方式詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但所屬技術(shù)領(lǐng)域者顯然明白在不脫離本發(fā)明意圖和范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變更。

本申請(qǐng)案基于2015年1月14日提出的日本特許出愿2015-005079和2016年1月6日提出的日本特許出愿2016-000821，通過(guò)引用援用其全部?jī)?nèi)容。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1：加熱分解器；

2：氣液分離器；

3：分離液冷卻器；

4：分離液返送槽；

5：氣體冷卻器；

6：運(yùn)算器；

7：除霧器；

8：代替液槽；

11f：液體流量計(jì)；

17f：氣體流量計(jì)；

20：貯留槽；

22：洗凈機(jī)；

28：氧化劑濃度測(cè)定單元；

30：?jiǎn)纹磧粞b置；

31、32：貯留槽；

33：電解裝置；

44：預(yù)加熱器；

46：加熱器；

60：氧化劑濃度監(jiān)測(cè)裝置；

70：貯留槽；

73：電解單元；

75：氣液分離器；

80：氧化劑濃度測(cè)定單元。