本發(fā)明屬于氣敏材料與元件技術領域，更具體地，涉及一種以膠體量子點為氣敏材料的具有薄膜微觀褶皺薄膜結構的可拉伸半導體電阻式柔性氣體傳感器及其制備方法。

背景技術：

傳統(tǒng)的氣體傳感器由于制作溫度較高，通常采用陶瓷、石英、硅等高耐熱的剛性材料為襯底，隨著納米材料低溫甚至室溫沉積工藝的發(fā)展，最新的氣體傳感器研究中可采用旋涂、提拉、印刷、打印等方式將氣敏材料按所需的圖形涂覆在耐熱溫度較低的塑料(如PET聚酯、聚酰亞胺PI)甚至紙等柔性襯底上，制作出新型的柔性傳感器，具有重量輕、外形薄、柔韌性好、便于加工、易規(guī)?；a的特點，有望直接貼裝在氣體存儲設備、各類食物和生物皮膚表面等曲面上使用，在環(huán)境保護、食品工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等領域中有著傳統(tǒng)剛性傳感器無法比擬的優(yōu)勢，而且由于易于圖形化和集成化，柔性氣體傳感器比剛性器件更易集成到多傳感器陣列、電子鼻、智能紡織品、RFID射頻標簽等系統(tǒng)中實現全新的用途，符合氣體傳感器微型化、智能化和多功能化的發(fā)展趨勢。

鑒于柔性器件的誘人應用前景，發(fā)展基于柔性襯底的器件成為了最近幾年氣體傳感器一個新的發(fā)展方向。然而，當前柔性氣體傳感器中的氣敏層多為有機材料，例如2011年，蘇州大學和國家納米科學中心合作研究出以導電聚合物PANI納米線為氣敏材料、PET聚酯塑料為襯底的室溫柔性氣體傳感器，室溫下對100ppmH₂氣體響應時間和恢復時間分別約為100秒和250秒，而電學性質更優(yōu)的無機材料由于沉積溫度一般較高，器件制作工藝與柔性襯底兼容性較差，急需開發(fā)可低溫甚至室溫成膜的無機氣敏材料，使之能沉積在柔性襯底上制作成器件。

另一方面，從研究報道的氣敏性能水平來看，當前柔性氣體傳感器有著靈敏度不高、響應-恢復特性不理想的問題，同時涉及到氣體傳感器柔韌性的報道較少。例如，2010年韓國研究人員采用碳納米管/還原石墨烯復合膜為氣敏材料在聚酰亞胺PI襯底上制作成柔性氣體傳感器，室溫下對10ppm NO₂氣體靈敏度僅為1.2；2012年美國麻省大學洛威爾分校報道將碳納米管在紙上噴墨打印成膜，室溫下對100ppm的NO₂和Cl₂的靈敏度分別為2.4和2.7，響應時間分別為3分鐘和5分鐘，恢復時間分別長達為12分鐘和7分鐘。

此外，專利CN103675034B公開了“一種半導體電阻式氣體傳感器及其制備方法”，其襯底為氧化鋁陶瓷剛性基底，不具備柔韌和可拉伸特性，無法通過基底的形變來構筑具有不同形貌的微結構薄膜；華中科技大學報道了紙質襯底上PbS膠體量子點柔性氣體傳感器(Adv.Mater.2014,26,2718–2724)，器件在不同彎曲下仍具備很好氣敏性能，其紙質基底雖具備柔韌性可以彎曲變形，但仍不具備可拉伸特性，也無法通過基底的形變控制來構筑微褶皺薄膜結構?？梢?，目前尚未見針對柔性氣體傳感器所特有的柔性襯底優(yōu)化、薄膜微結構調控以及可拉伸傳感器氣敏性能的報道。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種具有微褶皺薄膜結構的可拉伸半導體電阻式柔性氣體傳感器及其制備方法，旨在解決現有技術中由于剛性基底柔韌性差以及成膜工藝與柔性襯底不兼容的問題導致氣敏響應靈敏度低，響應/恢復時間慢以及限制其在柔性電子器件上發(fā)展的技術問題。

本發(fā)明的提供的一種可拉伸半導體電阻式柔性氣體傳感器，包括：柔性絕緣襯底，圖案化石墨烯電極以及膠體量子點氣敏層。

其中，柔性絕緣襯底具備可拉伸/回縮特性，表面粗糙，具有一定的粘附力，有利于石墨烯電極的粘附轉移及膠體量子點在其表面牢固成膜。其材料為聚丙烯酸酯雙面泡綿膠帶(VeryHighBond，VHB)。

圖案化石墨烯電極由抽濾法在濾紙上制備而來，石墨烯紙厚度均勻，由于其在濾紙的粘附力小于VHB襯底，所以可以圖形化后轉移至VHB襯底上制備得到圖案化的石墨烯電極，作為氣體傳感器的工作電極。

膠體量子點氣敏層，作為氣體的敏感層可以有效的吸附目標氣體并發(fā)生電子轉移，從而導致材料電阻的變化，繼而通過石墨烯電極的傳輸檢測到電阻信號的改變，從而達到檢測氣體的目的。該膠體量子點氣敏層為硫化物或氧化物半導體(PbS、SnO₂、ZnO、WO₃量子點)。

本發(fā)明提供的氣體傳感器具有微觀的薄膜褶皺結構，可在室溫下檢測氣體濃度的瞬間或微量變化，響應恢復速度快且靈敏度高，同時該氣體傳感器具有可拉伸氣敏性能，在不同的拉伸程度下對0.5ppm～100ppm的NO₂氣體具有快速的響應恢復能力；此外，其微觀的褶皺結構具備抗?jié)穸雀蓴_能力，能夠在不同的濕度條件下長期穩(wěn)定工作。此氣體傳感器制作工藝簡單，成本低，安全便攜，同時還可應用于可穿戴設備，具有良好的市場前景。

本發(fā)明提供的一種可拉伸半導體電阻式氣體傳感器的制備方法，包括如下步驟：(1)VHB單向預拉伸一定的程度ε＝0-200％(ε＝(L-L₀)/L₀，L₀為VHB原長，L為VHB預拉伸后長度)固定在剛性基底上(可任意選擇)；(2)真空抽濾法在纖維素濾紙上制備上石墨烯紙，并將抽濾法制備的石墨烯紙用作傳感器電極轉移至VHB上制備圖案化石墨烯電極；(3)將膠體化學法制備的膠體量子點溶液涂覆于附有圖案化石墨烯電極的VHB襯底上，采用旋涂等工藝使其在VHB襯底上均勻成膜；(4)用短鏈鹽溶液配體處理膠體量子點薄膜以去除表面包裹的長鏈油酸油胺配體；(5)用甲醇去除去殘留短鏈配體及其副產物；(6)以0.5-2cm/s的速率回縮預拉伸的VHB襯底，得到具有微褶皺結構的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器。

優(yōu)選地，VHB單向拉伸程度為0-200％；考慮到VHB的應變能力，當拉伸程度超過200％，VHB襯底易發(fā)生斷裂。

優(yōu)選地，石墨烯電極采用抽濾法制得，抽濾所用石墨烯溶液濃度為5-10mg/100mL；合適的濃度的石墨烯有利于均勻厚度石墨烯電極的制備且能保持很好的拉伸特性。當濃度過小時，石墨烯電極的連續(xù)性差從而導電性能較差，而當濃度過高，制備的石墨烯電極厚度不均勻，不利于其轉移至VHB襯底上，且在VHB襯底的拉伸過程中石墨烯電極易發(fā)生斷裂。

優(yōu)選的，膠體量子點采用膠體法制備，表面由油酸、油胺等長鏈配體包裹，可溶液處理，包括分散于正辛烷中的PbS膠體量子點，分散于甲苯中的SnO₂、ZnO、WO₃；膠體法能夠制備粒徑均一的膠體量子點，且通過該方法能夠準確精細調控量子點的尺寸和大小。

優(yōu)選地，短鏈配體溶液為CuCl₂、ZnCl₂、AgNO₃、Cu(NO₃)₂、NH₄Cl與NaNO₂或其混合溶液，因膠體量子點的合成過程中會引入長鏈配體如油酸油胺來調控量子點的尺寸，而通過短鏈配體的處理，可以有效的去除表面長鏈配體，從而增強量子點材料與目標氣體的接觸，提高氣敏響應性能。

優(yōu)選地，以1cm/s的速率回縮預拉伸的VHB襯底；合適的回縮速率是制備具有很好薄膜褶皺結構的關鍵因素，但回縮速率過高時，薄膜間的應力無法得到有效的釋放，因薄膜內部應力存在，褶皺結構易發(fā)生扭曲和坍塌。

總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現有技術相比，具有以下有益效果：

(1)可在較低工作溫度甚至常溫下檢測氣體濃度的瞬間或微量變化。通過柔性絕緣襯底VHB的預拉伸程度以及成膜工藝可構筑不同薄膜微褶皺的可拉伸氣體傳感器，并據此可以調變氣敏響應特性，同時通過調控短鏈鹽溶液對薄膜進行配體處理可進一步提升氣敏特性；

(2)在柔性絕緣襯底VHB襯底上制備的柔性可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，通過VHB的單向預拉伸特性在VHB襯底上構筑了具有不同微觀褶皺結構的薄膜，該氣體傳感器不僅具備可拉伸氣敏響應特性，同時其微觀結構還具有一定的抗?jié)穸雀蓴_能力，能夠提高其抗環(huán)境干擾能力，增強長期穩(wěn)定性，滿足實際檢測需求；

(3)該可拉伸半導體電阻式氣體傳感器的室溫響應恢復速度快，無需光照或加熱即可快速恢復，且靈敏度高，選擇性好，利于實時監(jiān)測，而且制作工藝簡單，有望直接貼裝在氣體存儲設備、各類食物和生物皮膚表面等曲面上使用，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例一種具有薄膜微褶皺結構可拉伸半導體電阻式氣體傳感器制備方法示意圖。

圖2是實施例1、2、3、4、5制備的具有不同薄膜微褶皺結構的可拉伸半導體氣體傳感器掃面電子顯微圖(Scanning Electron Microscope，SEM)；圖2中(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分別代表預拉伸程度為0，80％，120％，160％，200％程度下制備的可拉伸氣體傳感器薄膜形貌。由圖可知，隨著預拉伸程度的增大，薄膜褶皺結構越明顯。其褶皺程度以波長表示見表1。

圖3是實施例1、2、3、4、5中預拉伸程度為0，80％，120％，160％，200％的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器在干燥N₂及相對濕度為55％條件下對50ppm二氧化氮的室溫響應曲線；圖3中(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分別代表預拉伸程度為0，80％，120％，160％，200％的器件起始在干燥N₂中的初始阻值及響應恢復曲線；繼而改變濕度至為55％時器件的初始阻值變化及響應恢復曲線。其在不同濕度條件下的初始阻值和靈敏度以及變化值見表1。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器包括：柔性絕緣襯底、具有褶皺結構的石墨烯電極和氣敏層。氣敏層為半導體膠體量子點薄膜，具體為PbS膠體量子點薄膜或者SnO₂膠體量子點薄膜；該氣體傳感器具有可拉伸特性，在限定的拉伸范圍內仍能保持薄膜的連續(xù)性且對目標氣體具有很好的響應恢復特性，可拓展其在柔性可穿戴設備上的應用。

其中，柔性絕緣襯底具備柔性且有可拉伸特性，包括VHB，聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)等。

本發(fā)明實施例的一種具有薄膜微褶皺結構的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器及其制備方法，如圖1所示，具體步驟如下：

(1)將柔性絕緣襯底VHB單向預拉伸0-200％固定在剛性基底上(可任意選擇)；

(2)將抽濾法制備的石墨烯紙用作傳感器電極轉移至VHB上，制備圖案化的石墨烯電極；

(3)將膠體量子點溶液涂覆于附有圖案化石墨烯電極的VHB襯底上，使其均勻成膜，成膜方式包括旋涂、滴涂、噴涂、打印等方式；

(4)用短鏈鹽溶液配體處理量子點薄膜，以置換掉薄膜表面包覆的長鏈油酸油胺配體，使目標氣體分子更易接觸膠體量子點薄膜，增強氣敏響應；

(5)用甲醇去除去薄膜表面殘留短鏈配體及其副產物；

(6)待薄膜干后，以1cm/s的速率回縮拉伸的VHB襯底，得到具有薄膜(石墨烯電極及氣敏層)微褶皺結構的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器。

為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明，下面結合具體實施例對本發(fā)明的膠體量子點薄膜氣體傳感器的制備方法進行詳細說明。

實施例1：制備預拉伸程度為0的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，具體包括以下步驟：

(1)制備PbS膠體量子點溶液。用PbO作為鉛源，雙三甲基硅硫烷(TMS)作為硫源，采用膠體化學法反應生成。

具體地，在氮氣環(huán)境下將0.9g(4mmol)PbO溶解到3mL油酸(OA)及17mL十八烯(ODE)中并加熱至90℃制備油酸鉛的前驅物，作為鉛源。抽真空達到8小時后，將該前驅物溫度升至120℃。將180μL(1mmol)TMS溶解到10mL ODE中，作為硫源。在120℃下迅速將硫源注入鉛源中，待反應體系顏色完全變黑后(大約15s)將溶液放入冷水中使溫度快速降至室溫。向冷卻后的溶液中加入適量丙酮，離心攪拌后去除上清液，繼而經過甲苯分散、丙酮離心多次循環(huán)直至上清液純白。將最終所得產物烘干成粉末并分散在正辛烷中得到50mg/mL的硫化鉛量子點溶液。紫外可見光吸收譜測得該膠體量子點的吸收峰在1178nm的位置。

(2)采用真空抽濾法制備石墨烯紙：配置石墨烯的水溶液，將7mg石墨烯分散于100mL水中，超聲分散，將配置好的溶液倒入鋪有纖維素濾紙的濾瓶中，抽濾1-2h，取出濾紙，60℃真空烘干，待用；

(3)將未經預拉伸(即預拉伸程度為0)的VHB襯底固定在玻璃基底上；

(4)裁剪長條狀的石墨烯電極轉移至VHB襯底上，再將PbS膠體量子點溶液均勻滴在附有石墨烯電極的VHB襯底上，以2500rpm的速度旋涂20s；

(5)采用短鏈配體將濃度為10mg/mL的體積比為1:3NaNO₂和NH₄Cl的混合甲醇溶液鋪滿整個膠體量子點薄膜，浸潤45s并甩干，重復兩次；

(6)用無水甲醇洗去薄膜表面殘余的顆粒及其反應副產物，浸潤5s并甩干，重復三次；重復上述所有步驟兩次，

(7)放于空氣中30-45s，待膠體量子點薄膜干燥后，得到預拉伸程度為0的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器。

測試本發(fā)明實施例1制備的氣體傳感器的褶皺程度以及室溫不同濕度條件下對50ppm二氧化氮的響應靈敏度。

實施例2：制備預拉伸程度為80％的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，具體包括以下步驟：

實施步驟(1)(2)(4)(5)(6)與實施例1相同，具體的實施步驟(3)(7)如下：

(3)將VHB襯底單向預拉伸80％固定在玻璃基底上；

(7)放于空氣中30-45s待量子點薄膜干燥后，以1cm/s的速率慢慢回縮VHB襯底，得到具有薄膜微褶皺結構的并具可拉伸特性的半導體電阻式氣體傳感器。

測試本發(fā)明實施例2制備的氣體傳感器的褶皺程度以及室溫不同濕度條件下對50ppm二氧化氮的響應靈敏度。

實施例3：制備預拉伸程度為120％的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，具體包括以下步驟：

除實施步驟(3)為：將VHB襯底單向拉伸120％固定在玻璃基底上；實施步驟(1)(2)(4)(5)(6)(7)與實施例2相同。

測試本發(fā)明實施例3制備的氣體傳感器的褶皺程度以及室溫不同濕度下對50ppm二氧化氮的室溫響應靈敏度。

實施例4：制備預拉伸程度為160％的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，具體包括以下步驟：

除實施步驟(3)為：將VHB襯底單向拉伸160％固定在玻璃基底上；實施步驟(1)(2)(4)(5)(6)(7)與實施例2相同。

測試本發(fā)明實施例4制備的氣體傳感器的褶皺程度以及室溫不同濕度條件下對50ppm二氧化氮的響應靈敏度。

實施例5：制備預拉伸程度為200％的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，具體包括以下步驟：

除實施步驟(3)為：將VHB襯底單向拉伸200％固定在玻璃基底上；實施步驟(1)(2)(4)(5)(6)(7)與實施例2相同。

測試本發(fā)明實施例5制備的氣體傳感器的褶皺程度以及室溫不同濕度條件下對50ppm二氧化氮的響應靈敏度。

實施例1，2，3，4，5所制備的具有微褶皺結構的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器的薄膜微結構如圖2所示。由圖可知，隨著預拉伸程度的增大(0-200％)，薄膜褶皺程度也逐漸增大，其褶皺程度可由波長定義其數值見表1。

實施例1，2，3，4，5所制備的具有微褶皺結構的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器室溫不同濕度對NO₂氣體響應圖如圖3所示，其初始阻值及靈敏度變化見表1(表1為實施例1、2、3、4、5中預拉伸程度為0，80％，120％，160％，200％的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器的薄膜褶皺程度及不同濕度條件下初始電阻值及靈敏度的變化值)，可知VHB160％的預拉伸程度下其具備更優(yōu)的響應靈敏度且具備抗環(huán)境濕度干擾的能力。

表1

實施例6：以0.5cm/s的回縮速率制備預拉伸程度為120％的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，具體包括以下步驟：

除實施步驟(7)放于空氣中30-45s待量子點薄膜干燥后，以0.5cm/s的速率慢慢回縮VHB襯底，得到具有薄膜微褶皺結構的并具可拉伸特性的半導體電阻式氣體傳感器；實施步驟(1)(2)(4)(5)(6)與實施例3相同。

實施例7：以2cm/s的回縮速率制備預拉伸程度為120％的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，具體包括以下步驟：

除實施步驟(7)放于空氣中30-45s待量子點薄膜干燥后，以2cm/s的速率慢慢回縮VHB襯底，得到具有薄膜微褶皺結構的并具可拉伸特性的半導體電阻式氣體傳感器；實施步驟(1)(2)(4)(5)(6)與實施例3相同。其他不同預拉伸程度(80％，160％，200％)的制備的半導體電阻值氣體傳感器同樣也可滿足這樣的回縮速率0.5cm/s-2cm/s。

實施例8：基于SnO₂膠體量子點制備具有不同薄膜微褶皺結構的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器，具體包括以下步驟：

(1)制備SnO₂膠體量子點溶液。

將一定比例量的SnCl₄·5H₂O、油酸和油胺加熱到100℃并真空干燥反應至澄清，冷卻至60℃取出一定量乙醇混合均勻后加入不銹鋼高壓釜，放入180℃烘箱內反應3h。反應完成后取出，冷卻至室溫時將高壓釜內溶液取出同乙醇混合沉淀離心，隨后將沉淀產物分散于溶劑中并再次進行乙醇離心洗滌。干燥后按所需濃度分散于甲苯中即可得到膠體量子點溶液。

(2)將得到的膠體量子點溶液按照上述PbS膠體量子點薄膜氣體傳感器的制備方法即可制得基于SnO₂膠體量子點可拉伸半導體電阻式氣體傳感器。

本發(fā)明各實施例制備的氣體傳感器具有微觀褶皺結構，氣敏性能受環(huán)境濕度干擾性較小，表現出一定的抗?jié)裉匦?，提高了器件的長期穩(wěn)定性。與現有的室溫柔性氣體傳感器相比，在保證靈敏度的同時極大地縮短了響應時間與恢復時間，不僅具備柔性氣體傳感器的柔性特征，同時還展現出可拉伸特性，在一定的拉伸程度下仍具備很好的響應恢復能力。

本發(fā)明的可拉伸半導體電阻式氣體傳感器及其制備方法并不局限于上述實施例，具體地，氣體傳感器中的膠體量子點薄膜并不限于PbS膠體量子點薄膜或SnO₂膠體量子點薄膜，也可以是其它半導體膠體量子點薄膜；制備方法中的膠體量子點溶液并不限于PbS膠體量子點溶液或SnO₂膠體量子點溶液，也可以是其它半導體膠體量子點如ZnO，WO₃等；短鏈配體溶液并不局限于NH₄Cl或NaNO₂溶液，也可以是其它短鏈無機物或有機物配體溶液，如CuCl₂、ZnCl₂、AgNO₃、Cu(NO₃)₂溶液等，所用電極及圖案不僅局限于石墨烯電極和長條狀，也包括薄膜金電極、叉指圖案等。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。