本發(fā)明屬于電池傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氧電池用參比電極粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋼鐵的冶煉是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，其中，精確測定并控制鋼液的溫度和氧含量是煉鋼的一個重要環(huán)節(jié)。當(dāng)前，鋼液快速定氧技術(shù)普遍基于冶金電化學(xué)的氧濃差電池原理。當(dāng)氧電池中氧化鋯固體電解質(zhì)兩側(cè)存在不同的氧分壓時，高氧側(cè)的氧離子將通過氧化鋯管向低氧側(cè)遷移，最終建立穩(wěn)定的氧濃差電動勢，通過專用儀表可實現(xiàn)對數(shù)據(jù)的采集和轉(zhuǎn)換，得到鋼水中氧濃度或氧活度，從而實現(xiàn)對冶煉工藝過程的精準(zhǔn)控制。

其中，參比電極材料的選擇和制備是決定氧傳感器測量準(zhǔn)確度和成敗的關(guān)鍵。目前參比電極粉體的配制是將粉體高溫煅燒后，通過球磨的方式按比例混合。采用這一方式制備的參比電極粉體存在著氧化物粉體與鉻粉之間包覆不完全和粉末粒徑難以有效控制等問題。因此，使用上述常見方法制造的氧電池在氧濃度較低的條件下，響應(yīng)時間長，響應(yīng)平臺穩(wěn)定性差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種氧電池用參比電極粉體及其制備方法，該方法制備的氧電池用參比電極粉體混合均勻且粒度可控。

本發(fā)明提供了一種氧電池用參比電極粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1)將可溶性鉻鹽與可溶性鐵鹽在水中混合，得到混合溶液；

S2)將所述混合溶液用堿調(diào)節(jié)pH值至中性或弱堿性，得到氫氧化鉻與氫氧化鐵混合沉淀；

S3)將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合沉淀與鉻粉混合，在真空氣氛中燒結(jié)，得到氧電池用參比電極粉體。

優(yōu)選的，所述可溶性鉻鹽選自硝酸鉻、硫酸鉻與氯化鉻中的一種或多種；所述可溶性鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵與氯化鐵中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述混合溶液中鉻離子的濃度為0.1～10mol/L；所述混合溶液中鐵離子的濃度為0.1～10mol/L。

優(yōu)選的，所述堿為氨水。

優(yōu)選的，所述氨水的濃度為0.5～2mol/L。

優(yōu)選的，所述鉻粉的粒度為100～400目。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度為600℃～1000℃；所述燒結(jié)的時間為1～4h。

本發(fā)明還提供了一種上述方法所制備的氧電池用參比電極粉體。

優(yōu)選的，包括：

鉻粉 40～90重量份；

三氧化二鉻 5～45重量份；

三氧化二鐵 3～25重量份。

本發(fā)明提供了一種氧電池用參比電極粉體的制備方法，包括以下步驟：S1)將可溶性鉻鹽與可溶性鐵鹽在水中混合，得到混合溶液；S2)將所述混合溶液用堿調(diào)節(jié)pH值至中性或弱堿性，得到氫氧化鉻與氫氧化鐵混合沉淀；S3)將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合沉淀與鉻粉混合，在真空氣氛中燒結(jié)，得到氧電池用參比電極粉體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明制備方法得到的氧電池用參比電極粉體混合均勻，粒度可控，從而使制備得到的氧電池在高、低氧濃度范圍內(nèi)均能實現(xiàn)迅速響應(yīng)，且氧電勢曲線平臺穩(wěn)定、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、測試重復(fù)性好。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中得到的氧電池用參比電極粉體的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中得到的高氧濃度條件下氧電池傳感器的測試曲線圖；

圖3是本發(fā)明實施例2中得到的氧電池用參比電極粉體的掃描電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實施例2中得到的低氧濃度條件下氧電池傳感器的測試曲線圖；

圖5是比較例1中得到的高氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測試曲線圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種氧電池用參比電極粉體的制備方法，包括以下步驟：S1)將可溶性鉻鹽與可溶性鐵鹽在水中混合，得到混合溶液；S2)將所述混合溶液用堿調(diào)節(jié)pH值至中性或弱堿性，得到氫氧化鉻與氫氧化鐵混合沉淀；S3)將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合沉淀與鉻粉混合，在真空氣氛中燒結(jié)，得到氧電池用參比電極粉體。

采用本發(fā)明制備方法得到的氧電池用參比電極粉體混合均勻，粒度可控，從而使制備得到的氧電池在高、低氧濃度范圍內(nèi)均能實現(xiàn)迅速響應(yīng)，且氧電勢曲線平臺穩(wěn)定、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、測試重復(fù)性好。

本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。

在本發(fā)明中，所述可溶性鉻鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鉻鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硝酸鉻、硫酸鉻與氯化鉻中的一種或多種；所述可溶性鐵鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可溶性鐵鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硝酸鐵、硫酸鐵與氯化鐵中的一種或多種。

將可溶性鉻鹽與可溶性鐵鹽在水中混合，優(yōu)選在去離子水中混合，充分?jǐn)嚢枞芙猓玫交旌先芤?；所述混合溶液中鉻離子的濃度優(yōu)選為0.1～10mol/，更優(yōu)選為1～5mol/L；所述混合溶液中鐵離子的濃度優(yōu)選為0.1～10mol/L，更優(yōu)選為1～5mol/L。

將所述混合溶液用堿調(diào)節(jié)pH值至中性或弱堿性，優(yōu)選調(diào)節(jié)至中性，即至pH值為7，得到氫氧化鉻與氫氧化鐵混合沉淀；所述堿為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氨水；所述氨水的濃度優(yōu)選為0.5～2mol/L，更優(yōu)選為1～1.5mol/L，再優(yōu)選為1mol/L。

將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合沉淀與鉻粉混合，優(yōu)選機(jī)械攪拌均勻后，在真空氣氛中燒結(jié)，得到氧電池用參比電極粉體；所述鉻粉為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鉻粉即可，并無特殊的限制，在本發(fā)明中所述鉻粉的粒度優(yōu)選為100～400目，更優(yōu)選為100～300目，再優(yōu)選為200目；所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為600℃～1000℃，更優(yōu)選為700℃～900℃，再優(yōu)選為800℃～900℃，最優(yōu)選為800℃；所述燒結(jié)的時間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為1～3h，再優(yōu)選為2～3h，最優(yōu)選為2h。

得到的氧電池參比電極粉體中包含鉻粉、三氧化二鉻與三氧化二鐵，其中所述鉻粉優(yōu)選為40～90重量份，更優(yōu)選為45～90重量份，再優(yōu)選為60～90重量份，再優(yōu)選為60～80重量份，最優(yōu)選為70重量份；所述三氧化二鉻優(yōu)選為5～45重量份，更優(yōu)選為5～40重量份，再優(yōu)選為10～30重量份，再優(yōu)選為20～25重量份，最優(yōu)選為20重量份；所述三氧化二鐵優(yōu)選為3～25重量份，更優(yōu)選為10～25重量份，再優(yōu)選為10～15重量份，最優(yōu)選為10重量份。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備得到的氧電池用參比電極粉體；所述氧電池用參比電極粉體優(yōu)選包括：鉻粉40～90重量份；三氧化二鉻5～45重量份；三氧化二鐵3～25重量份。

本發(fā)明制備得到的氧電池用參比電極粉體粉體混合均勻，粒度可控，再配以高質(zhì)量氧化鋯管，即可裝配出性能優(yōu)良的煉鋼用定氧探頭，其中氧電池具有相應(yīng)速率快，氧電勢曲線平臺穩(wěn)定，測量數(shù)據(jù)一致性好的優(yōu)點。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種氧電池用參比電極粉體及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實施例中所用的試劑均為市售。

實施例1鋼水定氧高氧參比電極電極粉體配方及制備工藝

原料配比(質(zhì)量百分比)：

Cr(70％)+Cr₂O₃(20％)+Fe₂O₃(10％)

制備方法

a、溶解：按上述質(zhì)量配比稱取硝酸鉻、硝酸鐵溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，鉻離子與鐵離子的濃度均為3.5mol/L；b、滴定：用1mol/L的氨水緩慢滴定溶液至PH＝7，得到氫氧化鉻和氫氧化鐵混合沉淀；c、混和及煅燒：向上述混合沉淀中加入一定質(zhì)量的粒度為200目的Cr粉，機(jī)械攪拌均勻后，于800℃的真空氣氛爐中煅燒2小時，得到氧電池用參比電極粉體。

性能測試

a、用掃描電鏡對實施例1中得到的氧電池用參比電極粉體形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1，圖1為實施例1制備的氧電池用參比電極粉體的掃描電鏡圖。

b、將實施例1得到的氧電池用參比電極粉體配以高質(zhì)量的鋯管組裝成定氧電池，在鋼水中進(jìn)行定氧濃度測試，結(jié)果見圖2及表1，圖2為實施例1制備的高氧濃度條件下氧電池傳感器的測試曲線圖。表1為高氧濃度條件下測試結(jié)果數(shù)據(jù)展示。

表1高氧濃度條件下測試結(jié)果

實施例2：鋼水定氧低氧參比電極電極粉體配方及制備工藝

原料配比(質(zhì)量百分比)：

Cr(45％)+Cr₂O₃(45％)+Fe₂O₃(10％)

制備方法

a、溶解：按上述質(zhì)量配比稱取硫酸鉻、硫酸鐵溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，鉻離子與鐵離子的濃度均為3.5mol/L；b、滴定：用1mol/L的NH₃·H₂O溶液緩慢滴定溶液至PH＝7，得到氫氧化鉻和氫氧化鐵混合沉淀；c、混和及煅燒：向上述混合沉淀中加入一定質(zhì)量的粒度為200目的Cr粉，機(jī)械攪拌均勻后，于800℃的真空氣氛爐中煅燒2小時，得到氧電池用參比電極粉體。

性能測試

a、用掃描電鏡對實施例2中得到的氧電池用參比電極粉體形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3，圖3為實施例2制備的氧電池用參比電極粉的掃描電鏡圖。

b、將實施例2中得到的氧電池用參比電極粉體配以高質(zhì)量的鋯管組裝成定氧電池，在鋼水中進(jìn)行定氧濃度測試，結(jié)果見圖4及表2，圖4為實施例2制備的低氧濃度條件下氧電池傳感器的測試曲線圖。表2為低氧濃度條件下測試結(jié)果數(shù)據(jù)展示。

表2低氧濃度條件下測試結(jié)果

將本專利制備的參比電極粉體和氧化鋁粉體裝入氧化鋯管內(nèi)即可組裝成測量鋼水氧含量的定氧電池。

比較例1鋼水定氧高氧參比電極粉體配方及制備工藝

原料配比(質(zhì)量百分比)：

Cr(70％)+Cr₂O₃(20％)+Fe₂O₃(10％)

制備方法

a、煅燒：將粒度為200目的鉻粉及三氧化鉻、三氧化二鐵納米粉(粒度分別為多少)分別放于剛玉坩堝中800～1200℃高溫煅燒；b、混合：按比例將上述粉體用球磨機(jī)充分混合均勻，得到參比電極粉體。

性能測試

a、將上述參比電極粉體配以高質(zhì)量的鋯管組裝成定氧電池，在鋼水中進(jìn)行定氧濃度測試，結(jié)果見圖5，圖5為比較例1制備的高氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測試曲線圖。