本發(fā)明涉及分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品體系的無標樣分析檢測方法。

背景技術(shù)：

聚甲氧基二甲醚是一種理想的柴油添加劑(通式為ch3o(ch2o)nch3，其中n≥1，一般取值小于等于8，下文以dmmn表示)，具有能提高燃油的十六烷值，促進柴油的燃燒效率，以及有效抑制尾氣中nox和固體粉塵排放等優(yōu)點。其中，dmm3-8的十六烷值均高于78，添加到柴油中性能甚至優(yōu)于超低硫柴油。據(jù)報道，當前我國的柴油表觀消費量在1.7億噸左右，若以15wt.％添加，則每年需要約2500萬噸dmmn，這將帶來一個1000～2000億的產(chǎn)業(yè)。與此同時，這也有利于我國石化行業(yè)產(chǎn)品的升級改造，有效解決我國生態(tài)環(huán)境，改善能源結(jié)構(gòu)。

dmmn產(chǎn)品中dmm3-8各組分含量，特別是dmm3-5的含量對其性能有很大影響，因此dmmn產(chǎn)品體系的定量分析在dmmn性能研究、產(chǎn)品質(zhì)控中有舉足輕重的作用。目前，dmmn中各主要組分含量的測定主要采用氣相色譜法，雖然色譜的分離能力可以滿足dmmn這一復雜體系，但其定量檢測仍依賴于高純度的dmmi單組分標樣或?qū)φ掌?。而dmmn各組分的物理化學性質(zhì)接近，使精餾等常規(guī)手段難以解決其各組分間分離提純的問題，因此目前尚無成熟的dmmn分離提純技術(shù)以及商品化的標樣或?qū)φ掌贰鹘y(tǒng)的氣相色譜定量分析方法中，當對檢測結(jié)果的精度要求不高或無法獲得高純度的標樣或?qū)φ掌窌r，經(jīng)常采用峰面積百分比法，即假設(shè)各組分的相對響應因子相等時，可以認為峰面積比等于含量比。但事實上很難找到兩種物質(zhì)的響應因子完全相等，而當某些組分的相對響應因子與其他組分相差比較懸殊，甚至在檢測器中沒有響應，即相對響應因子等于零時(比如水)，會在檢測結(jié)果中引入不能容忍的誤差。

針對這種情況，遼寧石油化工大學的李玉閣等曾經(jīng)提出采用有效碳數(shù)法來計算相對響應因子。根據(jù)氫火焰離子檢測器的燃燒機理，有機物在檢測器中的響應與其分子結(jié)構(gòu)中的“有效碳數(shù)”成正比的理論已經(jīng)被廣泛接受。目前普遍認為，脂肪族碳鏈中單個碳原子提供的有效碳數(shù)為1，與雜原子相連的碳原子提供的有效碳數(shù)會減少(減少幅度隨雜原子不同而改變，而不同科學家提供的參考值也不盡相同)，因此部分氧化(與氧原子相連)的碳原子提供的有效碳數(shù)小于1甚至等于0。李玉閣等認為，醚類氧原子的有效碳數(shù)為-1，因此無論n如何改變，dmmn有效碳數(shù)始終為1，dmmn的相對響應因子與其相對分子量呈反比。然而，大量的驗證實驗表明，在一元醚中，氧原子的有效碳數(shù)貢獻確實為-1；但當在分子中引入其他氧原子或第二個、第三個甚至更多醚類氧原子時，將不再遵循這一規(guī)律。這也是為何在一些dmmn產(chǎn)品的分析過程中采用這種算法時，會出現(xiàn)各組分含量之和遠遠超過100％這一不合常理的現(xiàn)象的原因。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種準確可靠的聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品體系的無標樣分析檢測方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品體系的無標樣分析檢測方法，利用氣相色譜-氫火焰離子檢測技術(shù)，采用內(nèi)標法，采用通過fid檢測器中待測物與內(nèi)標物相對響應與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系中存在的規(guī)律推導得到的相對響應因子，測得產(chǎn)品體系中甲醇及聚甲氧基二甲醚dmmn的含量，dmmn的結(jié)構(gòu)通式為ch3o(ch2o)nch3，n為小于等于8的正整數(shù)，具體采用以下步驟：稱取dmmn產(chǎn)品，加入內(nèi)標物后混合均勻，將得到的樣品溶液通過配備fid檢測器的氣相色譜檢測，記錄各待測組分及內(nèi)標物的峰面積，推導得到的相對響應因子計算各待測組分實際質(zhì)量，計算得各待測組分在體系中的含量百分比。

所述的內(nèi)標物為苯、甲苯或正庚烷。

加入的內(nèi)標物與dmmn產(chǎn)品的質(zhì)量比為0.01～0.20。

采用特定的進樣口及檢測器參數(shù)，及合適的色譜柱條件，得到待測樣品色譜圖，完成所有待測組分之間、待測組分與基質(zhì)組分間的基線分離，并使各待測組分有穩(wěn)定的保留時間，其峰型趨于高斯峰。

具體來說，設(shè)定氣相色譜的進樣口溫度為250℃～350℃，分流比為10:1～100:1，進樣量為0.1μl～1μl，fid檢測器溫度為200℃～300℃，氫氣流量為25ml/min～35ml/min，空氣流量為250ml/min～500ml/min，尾吹氣為25ml/min～35ml/min。采用hp-5色譜柱，并設(shè)定起始柱箱溫度為30℃～40℃，保持0～6min；然后以20℃/min～60℃/min，采用一階或多階升溫至溫度范圍為250℃～320℃的終溫，并保持0～6min。

氣相色譜檢測時采用中等-非極性毛細管色譜柱，作為優(yōu)選的實施方式，可以采用hp-5、db-5或spb-5色譜柱。

按照上述條件得到待測樣品色譜圖，完成所有待測組分與待測組分間、待測組分與基質(zhì)組分間的基線分離，并使各待測組分有穩(wěn)定的保留時間，峰型趨于高斯峰。記錄各譜峰峰面積，并按式(1)計算待測組分i在樣品中的百分含量wi

式中，ai，aistd分別是樣品色譜圖中待測組分i與內(nèi)標的峰面積，mistd與ms分別是制樣過程中內(nèi)標與樣品的質(zhì)量，rrfi，istd是待測組分i與內(nèi)標的相對響應因子。

內(nèi)標物為苯時，甲醇、dmm1-8的相對響應因子依次為0.30、0.28、0.24、0.22、0.21、0.20、0.20、0.19、0.19；

內(nèi)標物為甲苯時，甲醇、dmm1-8的相對響應因子依次為0.31、0.28、0.25、0.23、0.21、0.20、0.20、0.19、0.19；

內(nèi)標物為正庚烷時，甲醇、dmm1-8的相對響應因子依次為0.34、0.31、0.27、0.25、0.23、0.22、0.22、0.21、0.20。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明深入研究了各類烷烴(脂肪族直鏈、脂肪族支鏈、芳烴及取代芳烴等)及含氧化合物(一元醇、一元醚、多醚、環(huán)醚、復合型含氧化合物如一醇一醚型等)的相對響應因子與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，從而推導出dmmn體系這一復雜含氧化合物體系中有效碳數(shù)的精準規(guī)律，據(jù)此計算出dmmn各組分的相對響應因子，并將其與氣相色譜內(nèi)標法定量技術(shù)結(jié)合，應用于dmmn產(chǎn)品體系的分析檢測中去，具有以下優(yōu)點：

(1)與采用標準樣品校正工作曲線的普通氣相色譜內(nèi)標法相比，本發(fā)明無需使用目前尚較難獲得的單組份標準樣品或分析對照品，無需在檢測樣品前校正工作曲線，大大降低分析所需的經(jīng)濟與時間成本。

(2)與李玉閣等提出的有效碳數(shù)法相比，本發(fā)明所給出的相對響應因子由計算化學理論推導與實驗結(jié)果規(guī)律總結(jié)相結(jié)合得到，更準確可靠。表現(xiàn)在實踐結(jié)果上，采用本發(fā)明所提供的相對響應因子計算dmmn產(chǎn)品的組成分布，與理論預期更為接近，加上滴定分析得到的產(chǎn)品體系中甲醛含量，總含量百分比接近但不會超過100％。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

dmmn的a#產(chǎn)品(反應后未經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，內(nèi)有白色固體)取上清液過濾，稱取濾液0.9429g，并加入內(nèi)標甲苯0.0916g，制成待測樣品經(jīng)氣相色譜檢測。氣相色譜的進樣口溫度為250℃，分流比為10:1，進樣量為0.1μl，fid檢測器溫度為200℃，氫氣流量為25ml/min，空氣流量為250ml/min，尾吹氣為25ml/min。采用hp-5色譜柱，并設(shè)定起始柱箱溫度為30℃，保持6min；然后以60℃/min升溫至300℃。得到的色譜圖中，甲醇、dmm1-8的色譜峰面積依次為1113、4190、2358、1306、679.3、341.9、171.6、73.90、29.80，甲苯峰面積為5153。并按rrfi，甲苯各值計算得產(chǎn)品中甲醇、dmm1-8的各組分含量百分比依次為6.8％、27.7％、17.9％、10.8％、6.0％、3.1％、1.6％、0.7％、0.3％，待測組份總含量為75.1％。

實施例2

dmmn的a#產(chǎn)品(反應后未經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，內(nèi)有白色固體)取上清液過濾，稱取濾液0.9429g，并加入內(nèi)標甲苯0.0916g，制成待測樣品經(jīng)氣相色譜檢測。氣相色譜的進樣口溫度為350℃，分流比為100:1，進樣量為1μl，fid檢測器溫度為300℃，氫氣流量為40ml/min，空氣流量為500ml/min，尾吹氣為35ml/min。采用hp-5色譜柱，并設(shè)定起始柱箱溫度為40℃；然后以40℃/min升溫至250℃，保持6min。得到的色譜圖中，甲醇、dmm1-8的色譜峰面積依次為1603、6050、3381、1880、982.3、500.8、253.1、111.2、48.8，甲苯峰面積為7421。并按rrfi，甲苯各值計算得產(chǎn)品中甲醇、dmm1-8的各組分含量百分比依次為6.8％、27.8％、17.8％、10.8％、6.0％、3.2％、1.7％、0.8％、0.3％，待測組份總含量為75.3％。

實施例3

dmmn的a#產(chǎn)品(反應后未經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，內(nèi)有白色固體)取上清液過濾，稱取濾液0.9521g，并加入內(nèi)標甲苯0.0478g，制成待測樣品經(jīng)氣相色譜檢測。氣相色譜的進樣口溫度為300℃，分流比為50:1，進樣量為0.5μl，fid檢測器溫度為250℃，氫氣流量為30ml/min，空氣流量為400ml/min，尾吹氣為30ml/min。采用hp-5色譜柱，并設(shè)定起始柱箱溫度為35℃，保持3min；然后以20℃/min升溫至275℃，保持3min。得到的色譜圖中，甲醇、dmm1-8的色譜峰面積依次為1475、5543、3099、1700、888.1、438.6、227.0、98.0、37.2，甲苯峰面積為3520。并按rrfi，甲苯各值計算得產(chǎn)品中甲醇、dmm1-8的各組分含量百分比依次為6.8％、27.7％、17.8％、10.7％、5.9％、3.0％、1.6％、0.7％、0.3％，待測組份總含量為74.7％。

實施例4

dmmn的a#產(chǎn)品(反應后未經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，內(nèi)有白色固體)取上清液過濾，稱取濾液0.9365g，并加入內(nèi)標苯0.0772g，制成待測樣品經(jīng)氣相色譜檢測。氣相色譜的進樣口溫度為300℃，分流比為50:1，進樣量為0.5μl，fid檢測器溫度為250℃，氫氣流量為30ml/min，空氣流量為400ml/min，尾吹氣為30ml/min。采用hp-5色譜柱，并設(shè)定起始柱箱溫度為40℃，保持3min；然后以40℃/min升溫至280℃，保持3min。得到的色譜圖中，甲醇、dmm1-8的色譜峰面積依次為1625、6054、3392、1901、991.9、485.1、238.5、102.7、44.1，苯峰面積為6380。并按rrfi，苯各值計算得產(chǎn)品中甲醇、dmm1-8的各組分含量百分比依次為6.9％、27.7％、17.9％、10.9％、6.1％、3.2％、1.6％、0.7％、0.3％，待測組份總含量為75.3％。

實施例5

dmmn的b#產(chǎn)品(反應后經(jīng)初步后處理的產(chǎn)物，有少許絮狀白色懸浮固體)取上清液過濾，稱取濾液0.8630g，并加入內(nèi)標正庚烷0.0860g，制成待測樣品經(jīng)氣相色譜檢測。氣相色譜的進樣口溫度為325℃，分流比為20:1，進樣量為0.2μl，fid檢測器溫度為275℃，氫氣流量為30ml/min，空氣流量為400ml/min，尾吹氣為25ml/min。采用hp-5色譜柱，并設(shè)定起始柱箱溫度為35℃，保持6min；然后以20℃/min升溫至275℃。得到的色譜圖中，甲醇、dmm1-8的色譜峰面積依次為807.2、7340、3738、2190、1230、682.5、363.5、192.3、133.7，苯峰面積為6380。并按rrfi，正庚烷各值計算得產(chǎn)品中甲醇、dmm1-8的各組分含量百分比依次為3.6％、35.1％、20.5％、13.2％、7.9％、4.6％、2.5％、1.4％、1.0％，待測組份總含量為89.6％。值得一提的是，該樣品若用李玉閣等提出的有效碳數(shù)法進行表征，最后得到的組份總含量為106.9％。

實施例6

dmmn的c#產(chǎn)品(反應后未經(jīng)后處理除去大部分多聚甲醛及甲醇后的產(chǎn)物，呈透明澄清溶液)取上清液過濾，稱取濾液1.032g，并加入內(nèi)標甲苯0.0923g，制成待測樣品經(jīng)氣相色譜檢測。氣相色譜的進樣口溫度為325℃，分流比為50:1，進樣量為0.5μl，fid檢測器溫度為250℃，氫氣流量為30ml/min，空氣流量為400ml/min，尾吹氣為30ml/min。采用hp-5色譜柱，并設(shè)定起始柱箱溫度為35℃，保持6min；然后以20℃/min升溫至275℃，保持6min。得到的色譜圖中，甲醇、dmm1-8的色譜峰面積依次為9.5、1919、2005、3953、2398、1084、560.1、279.4、132.0，甲苯峰面積為5165。并按rrfi，甲苯各值計算得產(chǎn)品中甲醇、dmm1-8的各組分含量百分比依次為0.1％、11.7％、14.0％、30.1％、19.4％、9.2％、4.9％、2.5％、1.2％，待測組份總含量為93.0％。

實施例7

一種聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品體系的無標樣分析檢測方法，利用氣相色譜-氫火焰離子檢測技術(shù)，采用內(nèi)標法，采用通過fid檢測器中待測物與內(nèi)標物相對響應與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系中存在的規(guī)律推導得到的相對響應因子，測得產(chǎn)品體系中甲醇及聚甲氧基二甲醚dmmn的含量，dmmn的結(jié)構(gòu)通式為ch3o(ch2o)nch3，n為小于等于8的正整數(shù)，具體采用以下步驟：稱取dmmn產(chǎn)品，加入內(nèi)標物后混合均勻，將得到的樣品溶液通過配備fid檢測器的氣相色譜檢測，記錄各待測組分及內(nèi)標物的峰面積，推導得到的相對響應因子計算各待測組分實際質(zhì)量，計算得各待測組分在體系中的含量百分比。

本實施例中，采用的內(nèi)標物為苯，內(nèi)標物與dmmn產(chǎn)品的質(zhì)量比為0.01，氣相色譜檢測時采用db-5色譜柱，設(shè)定氣相色譜的進樣口溫度為250℃，起始柱箱溫度為30℃，然后以20℃/min，采用一階升溫至溫度范圍為250℃的終溫，分流比為10:1，進樣量為0.1μl，fid檢測器溫度為200℃，氫氣流量為25ml/min，空氣流量為250ml/min，尾吹氣為25ml/min。

按照上述條件得到待測樣品色譜圖，完成所有待測組分與待測組分間、待測組分與基質(zhì)組分間的基線分離，并使各待測組分有穩(wěn)定的保留時間，峰型趨于高斯峰。記錄各譜峰峰面積，并按式(1)計算待測組分i在樣品中的百分含量wi

式中，ai，aistd分別是樣品色譜圖中待測組分i與內(nèi)標的峰面積，mistd與ms分別是制樣過程中內(nèi)標與樣品的質(zhì)量，rrfi，istd是待測組分i與內(nèi)標的相對響應因子。

甲醇、dmm1-8的相對響應因子依次為0.30、0.28、0.24、0.22、0.21、0.20、0.20、0.19、0.19；

實施例8

一種聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品體系的無標樣分析檢測方法，利用氣相色譜-氫火焰離子檢測技術(shù)，采用內(nèi)標法，采用通過fid檢測器中待測物與內(nèi)標物相對響應與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系中存在的規(guī)律推導得到的相對響應因子，測得產(chǎn)品體系中甲醇及聚甲氧基二甲醚dmmn的含量，dmmn的結(jié)構(gòu)通式為ch3o(ch2o)nch3，n為小于等于8的正整數(shù)，具體采用以下步驟：稱取dmmn產(chǎn)品，加入內(nèi)標物后混合均勻，將得到的樣品溶液通過配備fid檢測器的氣相色譜檢測，記錄各待測組分及內(nèi)標物的峰面積，推導得到的相對響應因子計算各待測組分實際質(zhì)量，計算得各待測組分在體系中的含量百分比。

本實施例中，采用的內(nèi)標物為甲苯，內(nèi)標物與dmmn產(chǎn)品的質(zhì)量比為0.1，氣相色譜檢測時采用db-5色譜柱，設(shè)定氣相色譜的進樣口溫度為300℃，起始柱箱溫度為30℃，然后以40℃/min，采用多階升溫至溫度范圍為300℃的終溫，分流比為50:1，進樣量為0.5μl，fid檢測器溫度為240℃，氫氣流量為30ml/min，空氣流量為280ml/min，尾吹氣為30ml/min。

按照上述條件得到待測樣品色譜圖，完成所有待測組分與待測組分間、待測組分與基質(zhì)組分間的基線分離，并使各待測組分有穩(wěn)定的保留時間，峰型趨于高斯峰。記錄各譜峰峰面積，并按式(1)計算待測組分i在樣品中的百分含量wi

式中，ai，aistd分別是樣品色譜圖中待測組分i與內(nèi)標的峰面積，mistd與ms分別是制樣過程中內(nèi)標與樣品的質(zhì)量，rrfi，istd是待測組分i與內(nèi)標的相對響應因子。

甲醇、dmm1-8的相對響應因子依次為0.31、0.28、0.25、0.23、0.21、0.20、0.20、0.19、0.19。

實施例9

一種聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品體系的無標樣分析檢測方法，利用氣相色譜-氫火焰離子檢測技術(shù)，采用內(nèi)標法，采用通過fid檢測器中待測物與內(nèi)標物相對響應與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系中存在的規(guī)律推導得到的相對響應因子，測得產(chǎn)品體系中甲醇及聚甲氧基二甲醚dmmn的含量，dmmn的結(jié)構(gòu)通式為ch3o(ch2o)nch3，n為小于等于8的正整數(shù)，具體采用以下步驟：稱取dmmn產(chǎn)品，加入內(nèi)標物后混合均勻，將得到的樣品溶液通過配備fid檢測器的氣相色譜檢測，記錄各待測組分及內(nèi)標物的峰面積，推導得到的相對響應因子計算各待測組分實際質(zhì)量，計算得各待測組分在體系中的含量百分比。

本實施例中，采用的內(nèi)標物為正庚烷，內(nèi)標物與dmmn產(chǎn)品的質(zhì)量比為0.2，氣相色譜檢測時采用spb-5色譜柱，設(shè)定氣相色譜的進樣口溫度為350℃，起始柱箱溫度為40℃，然后以60℃/min，采用多階升溫至溫度范圍為350℃的終溫，分流比為100:1，進樣量為1μl，fid檢測器溫度為300℃，氫氣流量為35ml/min，空氣流量為300ml/min，尾吹氣為35ml/min。

按照上述條件得到待測樣品色譜圖，完成所有待測組分與待測組分間、待測組分與基質(zhì)組分間的基線分離，并使各待測組分有穩(wěn)定的保留時間，峰型趨于高斯峰。記錄各譜峰峰面積，并按式(1)計算待測組分i在樣品中的百分含量wi

式中，ai，aistd分別是樣品色譜圖中待測組分i與內(nèi)標的峰面積，mistd與ms分別是制樣過程中內(nèi)標與樣品的質(zhì)量，rrfi，istd是待測組分i與內(nèi)標的相對響應因子。

甲醇、dmm1-8的相對響應因子依次為0.34、0.31、0.27、0.25、0.23、0.22、0.22、0.21、0.20。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。