本發(fā)明涉及水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于光譜法COD檢測(cè)中的局部校準(zhǔn)方法。

背景技術(shù)：

水資源的質(zhì)量與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平息息相關(guān)，在進(jìn)行水環(huán)境污染預(yù)防與治理過(guò)程中，對(duì)水質(zhì)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)起著至關(guān)重要的作用。目前，人們所使用的水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)按分析方法主要包括化學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)和物理監(jiān)測(cè)技術(shù)。其中，化學(xué)方法存在著測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)、需要消耗試劑、存在二次污染、使用成本高等缺點(diǎn)。物理方法主要指紫外-可見(jiàn)(UV-VIS)吸收光譜法，該方法具有實(shí)時(shí)、快速、在線、原位、免試劑、低成本、高可靠、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，一直是國(guó)內(nèi)外水環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

COD(化學(xué)需氧量)在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中是一項(xiàng)重要的水質(zhì)參數(shù)，它反映了水體受還原性有機(jī)污染的程度。在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)、《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020-93)、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)COD濃度限制做出了明確的規(guī)定，因此對(duì)COD的準(zhǔn)確、方便、快速檢測(cè)是十分關(guān)鍵的。

雖然光譜法COD檢測(cè)技術(shù)因其簡(jiǎn)便快速而備受青睞，且已經(jīng)相對(duì)成熟，但是仍存在著儀器對(duì)不同環(huán)境適應(yīng)性不強(qiáng)的缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致“測(cè)不準(zhǔn)”問(wèn)題。究其原因?yàn)樗畼哟嬖跁r(shí)間和空間的差異，即水樣組分會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致光譜形狀、響應(yīng)幅度的差異，然而儀器所使用的計(jì)算模型并未及時(shí)的進(jìn)行適應(yīng)性更換。

對(duì)于不同水環(huán)境中計(jì)算模型的建立與修正，國(guó)外已有學(xué)者提出“局部校準(zhǔn)”概念，但并沒(méi)有明確指出具體的校準(zhǔn)方法。而目前，國(guó)內(nèi)大部分儀器所使用的計(jì)算模型均為由COD標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀溶液)建立起的回歸模型，較為單一，對(duì)不同水環(huán)境適應(yīng)能力差；少部分儀器所采用的方法是將實(shí)際水環(huán)境中的水樣稀釋多倍，分別使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量其COD建立計(jì)算模型，雖然適應(yīng)性有所提高，但是操作繁瑣、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。因此，我們需要尋找一種簡(jiǎn)便易行的局部校準(zhǔn)方法，來(lái)提高光譜法COD檢測(cè)對(duì)水環(huán)境組分變化的適應(yīng)能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于光譜法COD檢測(cè)中的局部校準(zhǔn)方法，該方法操作簡(jiǎn)便快速，增強(qiáng)了儀器對(duì)不同水環(huán)境的適應(yīng)能力，解決了光譜法COD檢測(cè)中的“測(cè)不準(zhǔn)”問(wèn)題。

一種用于光譜法COD檢測(cè)中的局部校準(zhǔn)方法，包括：

(1)檢測(cè)一組COD值呈梯度分布的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，建立吸光度與COD值之間的回歸相關(guān)性模型C＝f(A)作為全局校準(zhǔn)模型，其中，C為COD值，A為吸光度；

(2)檢測(cè)已知真實(shí)COD的待測(cè)水體的吸光度，使用全局校準(zhǔn)模型計(jì)算得到待測(cè)水體的計(jì)算COD；

(3)根據(jù)公式計(jì)算局部校準(zhǔn)參數(shù)，其中，τ為局部校準(zhǔn)參數(shù)；通過(guò)局部校準(zhǔn)參數(shù)對(duì)全局校準(zhǔn)模型進(jìn)行修正，得到局部校準(zhǔn)模型C＝τ·f(A)作為全局校準(zhǔn)模型，其中，C為COD值，A為吸光度；

(4)檢測(cè)待測(cè)水體的吸光度，使用局部校準(zhǔn)模型計(jì)算待測(cè)水體的校準(zhǔn)COD值。

相對(duì)于局部校準(zhǔn)概念，本發(fā)明中所述的全局校準(zhǔn)是指國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB11892-89)中規(guī)定的使用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀溶液)建立回歸模型。全局校準(zhǔn)適用于不同場(chǎng)合中COD的粗略測(cè)量，但對(duì)于不同水環(huán)境中物質(zhì)成分的特異性變化還需要做進(jìn)一步的適應(yīng)性修正。

本發(fā)明的局部校準(zhǔn)方法在儀器完成全局校準(zhǔn)基礎(chǔ)上，根據(jù)不同水環(huán)境的實(shí)際情況計(jì)算局部校準(zhǔn)參數(shù)，并對(duì)回歸模型做適應(yīng)性修正。

根據(jù)朗伯比爾定律可知，當(dāng)光程不變的情況下，通過(guò)溶液的吸光度與濃度成正比。

其中，A為吸光度，I₀為參考光強(qiáng)，I為測(cè)量光強(qiáng)，k為吸收系數(shù)，C為溶液中COD的濃度，L為光程。

在實(shí)際水環(huán)境應(yīng)用過(guò)程中，水中物質(zhì)的化學(xué)成分存在差異，吸收系數(shù)各異，所形成的吸收光譜形狀(吸收峰位置，吸收峰個(gè)數(shù)，各吸收峰的高低比例)與COD標(biāo)準(zhǔn)溶液不同，進(jìn)而造成COD預(yù)測(cè)的偏差。

作為優(yōu)選，所述的吸光度為特征波長(zhǎng)處的吸光度。

所述的特征波長(zhǎng)的確定方法為：

若存在兩個(gè)吸收峰，將第二個(gè)吸收峰后每相隔2～4nm的5～10個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)；

若僅存在一個(gè)吸收峰，將280nm后每相隔2～4nm的5～10個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)。

特征波長(zhǎng)需要在具有吸收峰響應(yīng)的區(qū)域內(nèi)選擇，相鄰特征波長(zhǎng)之間的間隔要適中，過(guò)近難以避免采樣點(diǎn)的偶然性異常，過(guò)遠(yuǎn)使得特征波長(zhǎng)的范圍過(guò)大，導(dǎo)致個(gè)別特征波長(zhǎng)不在特征波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)。

特征波長(zhǎng)個(gè)數(shù)即為偏最小二乘法的輸入變量數(shù)，應(yīng)適中，特征波長(zhǎng)個(gè)數(shù)過(guò)少難以避免偶然性異常，特征波長(zhǎng)個(gè)數(shù)過(guò)多會(huì)引入無(wú)關(guān)成分。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的特征波長(zhǎng)的確定方法為：

若存在兩個(gè)吸收峰，將第二個(gè)吸收峰后每相隔3nm的5～10個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)；

若僅存在一個(gè)吸收峰，將280nm后每相隔3nm的5～10個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的特征波長(zhǎng)的確定方法為：

若存在兩個(gè)吸收峰，將第二個(gè)吸收峰后每相隔2～4nm的8個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)；

若僅存在一個(gè)吸收峰，將280nm后每相隔2～4nm的8個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)。

最優(yōu)選的，所述的特征波長(zhǎng)的確定方法為：

若存在兩個(gè)吸收峰，將第二個(gè)吸收峰后每相隔3nm的8個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)；

若僅存在一個(gè)吸收峰，將280nm后每相隔3nm的8個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)。

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，相鄰特征波長(zhǎng)之間的間隔為3nm，特征波長(zhǎng)個(gè)數(shù)為8時(shí)，局部校準(zhǔn)的結(jié)果準(zhǔn)確度最高。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，采用偏最小二乘法建立各個(gè)特征波長(zhǎng)處的吸光度與COD值之間的多元變量回歸相關(guān)性模型作為全局校準(zhǔn)模型。

以特征波長(zhǎng)處的吸光度作為相關(guān)性模型的輸入數(shù)據(jù)，以與之對(duì)應(yīng)的COD值作為輸出數(shù)據(jù)，并采用較為成熟、簡(jiǎn)便的偏最小二乘法(PLS)，建立吸光度與COD之間的多元變量回歸相關(guān)性模型C＝f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)，其中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈分別為從小到大的8個(gè)特征波長(zhǎng)處的吸光度。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的真實(shí)COD的測(cè)定方法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11892-89規(guī)定的重鉻酸鉀法。

步驟(2)中，尋找出待測(cè)水體的特征波長(zhǎng)，將特征波長(zhǎng)處的吸光度作為輸入數(shù)據(jù)代入全局校準(zhǔn)模型中計(jì)算待測(cè)水體的計(jì)算COD值。

對(duì)于待測(cè)水體，在使用全局校準(zhǔn)模型過(guò)程中，相當(dāng)于默認(rèn)待測(cè)水體的吸收系數(shù)與COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收系數(shù)相同，此時(shí)經(jīng)過(guò)全局校準(zhǔn)模型計(jì)算的COD濃度可以表達(dá)為：

而待測(cè)水體的實(shí)際的吸收吸收為k’，此時(shí)，真實(shí)COD濃度為：

本發(fā)明定義局部校準(zhǔn)參數(shù)為：

理論上，局部校準(zhǔn)參數(shù)τ只與待測(cè)水體和COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收系數(shù)有關(guān)，對(duì)由吸收系數(shù)所帶來(lái)的差異能夠起到修正的作用。

局部校準(zhǔn)參數(shù)τ越大，表明水樣中物質(zhì)吸收系數(shù)越小，對(duì)光的吸收能力越弱。經(jīng)過(guò)局部校準(zhǔn)修正后的多元變量回歸模型為C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)，即在實(shí)際測(cè)量中，將經(jīng)過(guò)全局校準(zhǔn)模型計(jì)算得到的COD值乘以對(duì)應(yīng)于待測(cè)水樣的局部校準(zhǔn)參數(shù)，可以得到待測(cè)水樣修正后COD值。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明定義了局部校準(zhǔn)參數(shù)τ，等于待測(cè)水環(huán)境真實(shí)COD與使用吸收光譜法全局校準(zhǔn)模型預(yù)測(cè)COD的比值，通過(guò)局部校準(zhǔn)參數(shù)τ對(duì)全局校準(zhǔn)模型進(jìn)行修正，能夠根本性的表征并修正由不同物質(zhì)的吸收系數(shù)所帶來(lái)的差異，增強(qiáng)了儀器對(duì)不同水環(huán)境的適應(yīng)能力，解決了吸收光譜法的“測(cè)不準(zhǔn)”問(wèn)題；

(2)操作快速簡(jiǎn)便，對(duì)實(shí)際應(yīng)用的水環(huán)境無(wú)需稀釋成多個(gè)濃度后分別使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的化學(xué)法滴定COD，只需要用化學(xué)法滴定原水樣一次即可，大大減少了儀器校準(zhǔn)時(shí)間；

(3)建模處理簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)量小，使用PLS算法對(duì)梯度濃度樣本吸收光譜的建模過(guò)程只有一次，是在全局校準(zhǔn)過(guò)程中使用配制好的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)現(xiàn)的，在局部校準(zhǔn)過(guò)程中該過(guò)程無(wú)需重復(fù)，只需計(jì)算并存儲(chǔ)一個(gè)校準(zhǔn)參數(shù)τ即可。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明用于光譜法COD檢測(cè)中的局部校準(zhǔn)方法的流程圖；

圖2為不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收光譜圖；

圖3為四種廢水的吸收光譜圖；

圖4為實(shí)施例1中全局校準(zhǔn)模型和局部校準(zhǔn)模型對(duì)待測(cè)水體COD的預(yù)測(cè)；

圖5為實(shí)施例2中全局校準(zhǔn)模型和局部校準(zhǔn)模型對(duì)待測(cè)水體COD的預(yù)測(cè)；

圖6為實(shí)施例3中全局校準(zhǔn)模型和局部校準(zhǔn)模型對(duì)待測(cè)水體COD的預(yù)測(cè)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

現(xiàn)以浙江省某城市的四座工廠的廢水為例。其中兩家為造紙廠，兩家為印染廠。

采用浸入式雙光路吸收光譜采集傳感器采集四種水樣的吸收光譜。印染廠廢水由于含有染料、苯酚、苯及苯的衍生物，因此吸收光譜有兩個(gè)吸收峰；而造紙廠廢水主要含有木質(zhì)素類物質(zhì)，故而吸收光譜只有一個(gè)吸收峰。

雙光路吸收光譜采集傳感器，光源發(fā)出的200～1100nm光準(zhǔn)直后分為參考光和測(cè)量光，分別進(jìn)入?yún)⒈韧ǖ篮蜏y(cè)量通道。參考光是通過(guò)空氣的原始光強(qiáng)I₀，測(cè)量光經(jīng)待測(cè)水樣吸收后到得到測(cè)量光強(qiáng)I，I₀和I分別被光譜儀測(cè)量，并由ARM系統(tǒng)進(jìn)行處理與存儲(chǔ)。

浸入式雙光路吸收光譜采集傳感器儀器長(zhǎng)550mm，直徑為110mm，光程為35mm。

一、本發(fā)明對(duì)上述四種廢水采用光譜法COD檢測(cè)時(shí)的局部校準(zhǔn)方法，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)使用線性偏最小二乘法(PLS)建立全局校準(zhǔn)模型：所使用的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀溶液)濃度為5、7.5、10、20、30、60mg/L，上述濃度COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD可經(jīng)計(jì)算得到，其吸收光譜如圖2所示。經(jīng)過(guò)尋峰，所使用的特征波長(zhǎng)為280、283、286、289、292、295、298、301nm。將各特征波長(zhǎng)處的吸光度和COD值等數(shù)據(jù)送入PLS工具箱中訓(xùn)練，得到多元變量回歸模型，即全局校準(zhǔn)模型C＝106.99A₁+100.06A₂+77.78A₃+104.65A₄+37.22A₅+30.78A₆-47.94A₇-283.42A₈+0.31，其中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈分別為從小到大的8個(gè)特征波長(zhǎng)處的吸光度。

其中，尋峰方法為：若吸收光譜中存在兩個(gè)吸收峰，則將第二個(gè)吸收峰后每相隔3nm的8個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)；若只存在一個(gè)吸收峰，則將280nm后每相隔3nm的8個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)。

(2)使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法重鉻酸鉀法(GB11892-89)對(duì)四家工廠的廢水水樣進(jìn)行滴定，得到其真實(shí)的COD值。再對(duì)四種水樣的吸收光譜進(jìn)行尋峰，其吸收光譜圖如圖3所示，分別得到各個(gè)的特征波長(zhǎng)，將特征波長(zhǎng)處的吸光度代入全局校準(zhǔn)模型中計(jì)算COD值。

(3)根據(jù)公式計(jì)算局部校準(zhǔn)參數(shù)τ，如表1所示。

表1

可見(jiàn)，印染廠廢水中的物質(zhì)吸收系數(shù)大于COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而造紙廠廢水中的物質(zhì)吸收系數(shù)小于COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

由局部校準(zhǔn)參數(shù)τ可得經(jīng)過(guò)修正的多元變量回歸模型，即局部校準(zhǔn)模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)；

(4)測(cè)定四種廢水的待測(cè)水樣在各自特征波長(zhǎng)下的吸光度值，代入局部校準(zhǔn)模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)，即得到修正后的COD值。

二、對(duì)本發(fā)明的局部校準(zhǔn)方法進(jìn)行檢驗(yàn)

對(duì)4家工廠廢水按2、3、4、5、6、8、10、12、16、18、20、25、30、32倍進(jìn)行稀釋，包括原樣本在內(nèi)得到共60個(gè)樣本。使用全局校準(zhǔn)模型和局部校準(zhǔn)模型對(duì)這些樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)COD，結(jié)果如圖4和表2所示。

表2

由表2可知，采用局部校準(zhǔn)修正后的測(cè)量結(jié)果比直接使用全局校準(zhǔn)模型的測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確，相對(duì)誤差從42.94％降低為5.99％，對(duì)不同種類的水樣適應(yīng)能力更強(qiáng)。

實(shí)施例2

現(xiàn)以浙江省某城市的四座工廠的廢水為例。其中兩家為造紙廠，兩家為印染廠。

采用浸入式雙光路吸收光譜采集傳感器采集四種水樣的吸收光譜。印染廠廢水由于含有染料、苯酚、苯及苯的衍生物，因此吸收光譜有兩個(gè)吸收峰；而造紙廠廢水主要含有木質(zhì)素類物質(zhì)，故而吸收光譜只有一個(gè)吸收峰。

雙光路吸收光譜采集傳感器，光源發(fā)出的200～1100nm光準(zhǔn)直后分為參考光和測(cè)量光，分別進(jìn)入?yún)⒈韧ǖ篮蜏y(cè)量通道。參考光是通過(guò)空氣的原始光強(qiáng)I₀，測(cè)量光經(jīng)待測(cè)水樣吸收后到得到測(cè)量光強(qiáng)I，I₀和I分別被光譜儀測(cè)量，并由ARM系統(tǒng)進(jìn)行處理與存儲(chǔ)。

浸入式雙光路吸收光譜采集傳感器儀器長(zhǎng)550mm，直徑為110mm，光程為35mm。

一、本發(fā)明對(duì)上述四種廢水采用光譜法COD檢測(cè)時(shí)的局部校準(zhǔn)方法，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)使用線性偏最小二乘法(PLS)建立全局校準(zhǔn)模型：所使用的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀溶液)濃度為5、7.5、10、20、30、60mg/L，上述濃度COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD可經(jīng)計(jì)算得到，其吸收光譜如圖2所示。經(jīng)過(guò)尋峰，所使用的特征波長(zhǎng)為280、282、284、286、288、290、292、294nm。將各特征波長(zhǎng)處的吸光度和COD值等數(shù)據(jù)送入PLS工具箱中訓(xùn)練，得到多元變量回歸模型，即全局校準(zhǔn)模型C＝91.88A₁+80.05A₂+94.89A₃+121.82A₄+89.68A₅-10.52A₆-101.30A₇-352.51A₈-0.60，其中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈分別為從小到大的8個(gè)特征波長(zhǎng)處的吸光度。

其中，尋峰方法為：若吸收光譜中存在兩個(gè)吸收峰，則將第二個(gè)吸收峰后每相隔2nm的8個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)；若只存在一個(gè)吸收峰，則將280nm后每相隔2nm的8個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)。

(2)使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法重鉻酸鉀法(GB11892-89)對(duì)四家工廠的廢水水樣進(jìn)行滴定，得到其真實(shí)的COD值。再對(duì)四種水樣的吸收光譜進(jìn)行尋峰，其吸收光譜圖如圖3所示，分別得到各個(gè)的特征波長(zhǎng)，將特征波長(zhǎng)處的吸光度代入全局校準(zhǔn)模型中計(jì)算COD值。

(3)根據(jù)公式計(jì)算局部校準(zhǔn)參數(shù)τ，如表3所示。

表3

可見(jiàn)，印染廠廢水中的物質(zhì)吸收系數(shù)大于COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而造紙廠廢水中的物質(zhì)吸收系數(shù)小于COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

由局部校準(zhǔn)參數(shù)τ可得經(jīng)過(guò)修正的多元變量回歸模型，即局部校準(zhǔn)模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)；

(4)測(cè)定四種廢水的待測(cè)水樣在各自特征波長(zhǎng)下的吸光度值，代入局部校準(zhǔn)模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)，即得到修正后的COD值。

二、對(duì)本發(fā)明的局部校準(zhǔn)方法進(jìn)行檢驗(yàn)

對(duì)4家工廠廢水按2、3、4、5、6、8、10、12、16、18、20、25、30、32倍進(jìn)行稀釋，包括原樣本在內(nèi)得到共60個(gè)樣本。使用全局校準(zhǔn)模型和局部校準(zhǔn)模型對(duì)這些樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)COD，結(jié)果如圖5和表4所示。

表4

由表4可知，采用局部校準(zhǔn)修正后的測(cè)量結(jié)果比直接使用全局校準(zhǔn)模型的測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確，相對(duì)誤差從44.94％降低為9.30％，對(duì)不同種類的水樣適應(yīng)能力更強(qiáng)。

由實(shí)施例1和實(shí)施例2可知，相鄰特征波長(zhǎng)之間選擇2nm間隔比3nm間隔的準(zhǔn)確度有所下降。

實(shí)施例3

現(xiàn)以浙江省某城市的四座工廠的廢水為例。其中兩家為造紙廠，兩家為印染廠。

采用浸入式雙光路吸收光譜采集傳感器采集四種水樣的吸收光譜。印染廠廢水由于含有染料、苯酚、苯及苯的衍生物，因此吸收光譜有兩個(gè)吸收峰；而造紙廠廢水主要含有木質(zhì)素類物質(zhì)，故而吸收光譜只有一個(gè)吸收峰。

雙光路吸收光譜采集傳感器，光源發(fā)出的200～1100nm光準(zhǔn)直后分為參考光和測(cè)量光，分別進(jìn)入?yún)⒈韧ǖ篮蜏y(cè)量通道。參考光是通過(guò)空氣的原始光強(qiáng)I₀，測(cè)量光經(jīng)待測(cè)水樣吸收后到得到測(cè)量光強(qiáng)I，I₀和I分別被光譜儀測(cè)量，并由ARM系統(tǒng)進(jìn)行處理與存儲(chǔ)。

浸入式雙光路吸收光譜采集傳感器儀器長(zhǎng)550mm，直徑為110mm，光程為35mm。

一、本發(fā)明對(duì)上述四種廢水采用光譜法COD檢測(cè)時(shí)的局部校準(zhǔn)方法，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)使用線性偏最小二乘法(PLS)建立全局校準(zhǔn)模型：所使用的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀溶液)濃度為5、7.5、10、20、30、60mg/L，上述濃度COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD可經(jīng)計(jì)算得到，其吸收光譜如圖2所示。經(jīng)過(guò)尋峰，所使用的特征波長(zhǎng)為280、283、286、289、292nm。將各特征波長(zhǎng)處的吸光度和COD值等數(shù)據(jù)送入PLS工具箱中訓(xùn)練，得到多元變量回歸模型，即全局校準(zhǔn)模型C＝344.44A₁+205.03A₂-38.53A₃+114.37A₄-504.99A₅-0.12，其中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅分別為從小到大的5個(gè)特征波長(zhǎng)處的吸光度。

其中，尋峰方法為：若吸收光譜中存在兩個(gè)吸收峰，則將第二個(gè)吸收峰后每相隔3nm的5個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)；若只存在一個(gè)吸收峰，則將280nm后每相隔3nm的5個(gè)波長(zhǎng)作為特征波長(zhǎng)。

(2)使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法重鉻酸鉀法(GB11892-89)對(duì)四家工廠的廢水水樣進(jìn)行滴定，得到其真實(shí)的COD值。再對(duì)四種水樣的吸收光譜進(jìn)行尋峰，其吸收光譜圖如圖3所示，分別得到各個(gè)的特征波長(zhǎng)，將特征波長(zhǎng)處的吸光度代入全局校準(zhǔn)模型中計(jì)算COD值。

(3)根據(jù)公式計(jì)算局部校準(zhǔn)參數(shù)τ，如表5所示。

表5

可見(jiàn)，印染廠廢水中的物質(zhì)吸收系數(shù)大于COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而造紙廠廢水中的物質(zhì)吸收系數(shù)小于COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

由局部校準(zhǔn)參數(shù)τ可得經(jīng)過(guò)修正的多元變量回歸模型，即局部校準(zhǔn)模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅)；

(4)測(cè)定四種廢水的待測(cè)水樣在各自特征波長(zhǎng)下的吸光度值，代入局部校準(zhǔn)模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅)，即得到修正后的COD值。

二、對(duì)本發(fā)明的局部校準(zhǔn)方法進(jìn)行檢驗(yàn)

對(duì)4家工廠廢水按2、3、4、5、6、8、10、12、16、18、20、25、30、32倍進(jìn)行稀釋，包括原樣本在內(nèi)得到共60個(gè)樣本。使用全局校準(zhǔn)模型和局部校準(zhǔn)模型對(duì)這些樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)COD，結(jié)果如圖6和表6所示。

表6

由表6可知，采用局部校準(zhǔn)修正后的測(cè)量結(jié)果比直接使用全局校準(zhǔn)模型的測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確，相對(duì)誤差從44.64％降低為9.21％，對(duì)不同種類的水樣適應(yīng)能力更強(qiáng)。

由實(shí)施例1和實(shí)施例3可知，選擇5個(gè)特征波長(zhǎng)比8個(gè)特征波長(zhǎng)的準(zhǔn)確度有所下降。