一種低溫硫化氫氣敏材料及制備方法與流程
本發(fā)明涉及一種低溫硫化氫氣敏材料及制備方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫化氫(H2S)是一種無色、易燃的酸性劇毒氣體，低濃度的H2S氣體會損害眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)，濃度高時可以麻痹嗅覺神經(jīng)而無氣味無法被察覺，吸入少量高濃度H2S可于短時間內(nèi)致命。所以，H2S的準(zhǔn)確探測十分重要。而且H2S是一種可燃性氣體，爆炸下限僅為4％，所以探測時應(yīng)該避免高溫。因此，低溫下的H2S氣體探測成為人們研究的熱點。制備低溫下具有H2S氣敏特性的敏感材料成為解決問題的關(guān)鍵。
目前，人們已經(jīng)提出多種低溫下H2S氣體敏感材料，包括多孔CuO納米片、CuO-ZnO納米棒、SnO2納米線-還原氧化石墨烯復(fù)合物、以及Ag2O-SnO2有序介孔材料等。這些材料可以實現(xiàn)低溫(室溫-100℃)條件下對H2S的敏感響應(yīng)，降低了H2S敏感材料高溫度工作的限制，實現(xiàn)了一定的技術(shù)進步。最近的報道顯示，基于氧化銅(CuxO)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的氣敏材料可以實現(xiàn)H2S室溫條件下的準(zhǔn)確測量。這主要是因為CuxO與H2S相遇時會發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)在材料表面生成具有金屬性的硫化銅(CuxS)，從而導(dǎo)致材料導(dǎo)電性的巨大變化，實現(xiàn)對H2S的敏感探測。但是，更低溫度條件下的(甚至是低于冰點的極端溫度條件下)具備H2S氣體敏感特性的材料還鮮有報道。
基于CuxO的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的氣敏特性表現(xiàn)優(yōu)異，但材料結(jié)構(gòu)設(shè)計依然存在進步的空間。例如，Cu2O-SnO2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的室溫H2S感知性能。但是Cu2O與SnO2交界處的界面勢壘在空氣中(Cu2O與SnO2的界面勢壘)和硫化氫環(huán)境中(Cu2S與SnO2的界面勢壘)始終存在?？諝庵?，該界面勢壘對載流子輸運有抑制作用，這可以明顯增加材料的電阻率，也就是擴大了材料電導(dǎo)信號的可調(diào)節(jié)范圍，對氣敏特性的發(fā)揮是有利的；在H2S環(huán)境中，材料表面生成金屬性的Cu2S，導(dǎo)電性會因Cu2S導(dǎo)電通道的形成而升高。但是，此時Cu2S導(dǎo)電通道是間斷的(被SnO2間隔開來)，Cu2S與SnO2之間依然存在界面勢壘，該勢壘對載流子的輸運依然起到抑制作用。也就是說，因為一直存在的界面勢壘導(dǎo)致導(dǎo)電性的變化無法實現(xiàn)最大化，因此無法實現(xiàn)氣敏特性的最優(yōu)化。周期性異質(zhì)有序結(jié)構(gòu)納米材料普遍存在這一缺點。然而，普通多元復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)中又沒有清晰的異質(zhì)界面，這些材料結(jié)構(gòu)的不足限制了氣敏特性的進一步提高。
現(xiàn)有實驗技術(shù)(包括水熱法、傳統(tǒng)電化學(xué)法、固溶法、濺射法等)制備的氣敏材料，要么不存在清晰的異質(zhì)界面，不有利于氣敏特性的發(fā)揮；要么多為上下結(jié)構(gòu)，且異質(zhì)界面一直存在，導(dǎo)致導(dǎo)電性的變化無法實現(xiàn)最大化，因此無法實現(xiàn)氣敏特性的最優(yōu)化，所以這些氣敏材料無法實現(xiàn)超低溫極端條件下的氣體探測。橫向的多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列材料可以實現(xiàn)多層異質(zhì)界面同時發(fā)揮作用的技術(shù)效果，是實現(xiàn)氣敏信號最優(yōu)化的重要因素。但是，橫向的多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列材料用傳統(tǒng)的方法(水熱法、傳統(tǒng)電化學(xué)法、固溶法、濺射法等)是很難實現(xiàn)的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫硫化氫氣敏材料，該材料在空氣中存在Cu2O與Cu2O-Co3O4復(fù)合物的界面勢壘，硫化氫環(huán)境中形成貫穿材料的連續(xù)的Cu2S導(dǎo)電通道，因此氣敏特性大大提高。
本發(fā)明還同時提供了低溫硫化氫氣敏材料的制備方法。
所述的低溫硫化氫氣敏材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構(gòu)成的納米線周期性陣列結(jié)構(gòu)。
所述的低溫硫化氫氣敏材料，是基于Cu2O與Cu2O-Co3O4復(fù)合物的橫向周期性異質(zhì)結(jié)構(gòu)有序陣列材料。
所述的低溫硫化氫氣敏材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)采用去離子水、Cu(NO3)2和Co(NO3)2電解質(zhì)原材料配置電解液；
(2)在控溫生長室內(nèi)，以表面氧化處理的硅片或玻璃片作為基底，把兩片銅箔片電極平行的放在基底上面，在兩電極間滴加電解液，蓋上蓋玻片；
(3)用控溫生長室內(nèi)的制冷元件將電解液制冷結(jié)冰，并保持恒溫狀態(tài)放置20-40分鐘；
(4)在電極上施加半正弦波形沉積電壓使電解質(zhì)沉積；
(5)沉積結(jié)束后取出基底并用去離子水清洗，得到附著在基底上的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料。
步驟(1)所述的去離子水：Cu(NO3)2：Co(NO3)2＝5mL：6mM：3mM。
步驟(1)所述的電解液pH值為3.5-4.5。
步驟(2)所述的控溫生長室內(nèi)溫度為-4.5℃。
步驟(4)所述的電壓振幅為0.5V-1.5V，周期性電壓頻率為0.2-1.2Hz。
附圖說明
圖1(a)和(b)是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料SEM形貌圖，(c)是電化學(xué)沉積二維空間構(gòu)建示意圖，(d)是沉積電勢示意圖；
圖2(a)是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料TEM形貌圖，(b)和(c)分別是Cu和Co的元素分布圖；
圖3(a)是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料的3D立體圖，(b)是測試區(qū)域形貌俯視圖，(c)是樣品高度與界面電場測試數(shù)據(jù)圖；
圖4是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料對硫化氫的敏感度隨氣體濃度的變化；
圖5是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料對硫化氫的敏感度隨測試溫度的變化；
圖6是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料敏感性隨氣體濃度升高的連續(xù)響應(yīng)變化。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明材料是橫向的周期性異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列，結(jié)構(gòu)中的異質(zhì)界面在與氣體發(fā)生反應(yīng)的同時發(fā)生電導(dǎo)變化，這對氣體信息反饋非常有利。
(2)該材料保證了結(jié)構(gòu)中Cu2O的連續(xù)分布，所以硫化氫環(huán)境中形成貫穿材料的連續(xù)的Cu2S導(dǎo)電通道，從而克服了界面勢壘的不利影響，使電導(dǎo)變化達到最優(yōu)化。
(3)將不依賴于溫度的化學(xué)反應(yīng)(Cu2O與H2S反應(yīng)生成金屬性的Cu2S)應(yīng)用于超低溫氣體探測，可以最大限度的排除溫度對氣敏材料性能的影響，實現(xiàn)超低溫下氣敏特性的發(fā)揮。
(4)本發(fā)明實現(xiàn)了在低于冰點條件下的H2S的探測，獲得了明顯的技術(shù)突破。并且，該化學(xué)反應(yīng)(Cu2O與H2S反應(yīng)生成金屬性的Cu2S)是一個可逆反應(yīng)，放在非檢測氣體環(huán)境中時Cu2S可以重新變成Cu2O，導(dǎo)電通道消失，界面勢壘重新形成。因此，材料可以實現(xiàn)重復(fù)使用。
(5)本發(fā)明提供了一種基于Cu2O和Co3O4的橫向納微有序結(jié)構(gòu)功能材料。該材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構(gòu)成的，可以被視為Cu2O與Cu2O-Co3O4復(fù)合物周期性交替分布的納微結(jié)構(gòu)有序陣列材料。該材料在空氣中存在Cu2O與Cu2O-Co3O4復(fù)合物的界面勢壘，硫化氫環(huán)境中形成貫穿材料的連續(xù)的Cu2S導(dǎo)電通道而界面勢壘消失，因此氣敏特性大大提高。測試結(jié)果證實該材料不僅實現(xiàn)了室溫條件下H2S氣體的響應(yīng)靈敏度的提高(提高了2-3個數(shù)量級)，而且有效探測溫度可以降低到-30℃，技術(shù)進步明顯。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
所述的低溫硫化氫氣敏材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構(gòu)成的，是基于Cu2O與Cu2O-Co3O4復(fù)合物的橫向周期性異質(zhì)結(jié)構(gòu)有序陣列材料。
其制備方法包括以下步驟：
(1)采用去離子水50mL和0.7248g Cu(NO3)2和0.4365g Co(NO3)2電解質(zhì)原材料配置電解液，電解液用HNO3調(diào)節(jié)pH值到4；
(2)在控溫生長室內(nèi)，以表面氧化處理的硅片或玻璃片作為基底，把兩片2毫米寬、3厘米長的銅箔片電極(30微米厚)以相距6mm的距離平行的放在基底上面，在兩電極間滴加20μL電解液，蓋上蓋玻片，將溫度控制在-4.5℃；
(3)然后用生長室內(nèi)的制冷元件將電解液制冷結(jié)冰，并保持恒溫狀態(tài)放置30分鐘；
(4)在電極上施加半正弦波形沉積電壓使電解質(zhì)沉積，其中電壓振幅為0.5-1.5V，周期性電壓頻率為0.8Hz；
(5)沉積結(jié)束后取出基底并用去離子水清洗，得到附著在基底上的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料。
將實施例1得到的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料利用掃描電子顯微鏡掃描，得到Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料SEM形貌圖如圖1(a)和(b)，(c)是電化學(xué)沉積二維空間構(gòu)建示意圖，(d)是沉積電勢示意圖。圖1(a)顯示該材料具有周期性長程有序結(jié)構(gòu)，有利于納微器件加工；圖2(b)顯示該材料為竹節(jié)狀的納米線陣列納微結(jié)構(gòu)材料，比表面積很大，利于氣體探測。
將實施例1的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料利用透射電子顯微鏡觀察如圖2(a)，圖2(b)和(c)分別是Cu和Co的元素分布圖，圖中顯示Cu是連續(xù)分布的，而Co的分布是不連續(xù)的，也就是證明了Cu2O是連續(xù)分布的，Co3O4是不連續(xù)分布的。
圖3(a)是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料的3D立體圖，(b)是測試區(qū)域形貌俯視圖，(c)是樣品高度與界面電場測試數(shù)據(jù)圖。圖中可以清晰看到界面電場的存在，并且界面電場與高度變化一致但不同步。
圖4Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料對硫化氫的敏感度隨氣體濃度的變化。圖中顯示該材料最低探測濃度可以達到0.1ppm，探測性能優(yōu)秀。
圖5Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料對硫化氫的敏感度隨測試溫度的變化。數(shù)據(jù)顯示-30℃條件下該材料依然具有敏感性。
圖6Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料敏感性隨氣體濃度升高的連續(xù)響應(yīng)變化。
實施例2
所述的低溫硫化氫氣敏材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構(gòu)成的，是基于Cu2O與Cu2O-Co3O4復(fù)合物的橫向周期性異質(zhì)結(jié)構(gòu)有序陣列材料。
其制備方法包括以下步驟：
(1)采用去離子水20mL和0.2899g Cu(NO3)2和0.1746g Co(NO3)2電解質(zhì)原材料配置電解液，電解液用HNO3調(diào)節(jié)pH值到3.5；
(2)在控溫生長室內(nèi)，以表面氧化處理的硅片或玻璃片作為基底，把兩片2毫米寬、3厘米長的銅箔片電極(30微米厚)以相距6mm的距離平行的放在基底上面，在兩電極間滴加20μL電解液，蓋上蓋玻片，將溫度控制在-4.5℃；
(3)然后用生長室內(nèi)的制冷元件將電解液制冷結(jié)冰，并保持恒溫狀態(tài)放置20分鐘；
(4)在電極上施加半正弦波形沉積電壓使電解質(zhì)沉積，其中電壓振幅為0.5-1.4V，周期性電壓頻率為0.2Hz；
(5)沉積結(jié)束后取出基底并用去離子水清洗，得到附著在基底上的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料。
實施例3
所述的低溫硫化氫氣敏材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構(gòu)成的，是基于Cu2O與Cu2O-Co3O4復(fù)合物的橫向周期性異質(zhì)結(jié)構(gòu)有序陣列材料。
其制備方法包括以下步驟：
(1)采用去離子水40mL和0.5798g Cu(NO3)2和0.3492g Co(NO3)2電解質(zhì)原材料配置電解液，電解液用HNO3調(diào)節(jié)pH值到4.5；
(2)在控溫生長室內(nèi)，以表面氧化處理的硅片或玻璃片作為基底，把兩片2毫米寬、3厘米長的銅箔片電極(30微米厚)以相距6mm的距離平行的放在基底上面，在兩電極間滴加20μL電解液，蓋上蓋玻片，將溫度控制在-4.5℃；
(3)然后用生長室內(nèi)的制冷元件將電解液制冷結(jié)冰，并保持恒溫狀態(tài)放置40分鐘；
(4)在電極上施加半正弦波形沉積電壓使電解質(zhì)沉積，其中電壓振幅為0.6-1.5V，周期性電壓頻率為1.2Hz；
(5)沉積結(jié)束后取出基底并用去離子水清洗，得到附著在基底上的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料。
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