本發(fā)明屬于復(fù)合功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料、及其制備方法和在生物傳感器方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于葡萄糖在食品、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域的重要作用，葡萄糖的高速，高效檢測，靈敏，輕便的電化學(xué)葡萄糖傳感器的研發(fā)一直是電化學(xué)領(lǐng)域的一大研究熱點。電化學(xué)生物傳感器中的核心組分是生物分子識別原件，而生物分子識別元件主要由對生物分子敏感的材料組成，根據(jù)敏感材料的不同，葡萄糖生物傳感器可以分為酶傳感器和非酶傳感器。由于酶傳感器需要復(fù)雜的酶固定化過程以及較差的長周期穩(wěn)定性，以及生物酶對檢測環(huán)境的溫度，pH值等因素過于敏感，導(dǎo)致非酶傳感器的開發(fā)及研究變的尤為重要。

無酶傳感器制備中，選擇合適的對葡萄糖敏感的材料非常重要，常見的用于葡萄糖檢測材料包括各種貴金屬材料以及金屬氧化物材料等等。此外，種類繁多、物化性能各異的復(fù)合材料也被廣泛應(yīng)用于無酶傳感器的制備中。但是長久以來，研發(fā)的這些葡萄糖敏感材料在應(yīng)用領(lǐng)域顯現(xiàn)出了一定的局限性，這主要因為：(1)貴金屬元素普遍價格較高，貴金屬電極易被毒化失效，影響了葡萄糖傳感器的商業(yè)化應(yīng)用；(2)過渡金屬氧化物導(dǎo)電性較差，極大程度上降低了葡萄糖檢測的靈敏度；(3)一些復(fù)合材料的合成過程復(fù)雜，材料重現(xiàn)性差，限制了葡萄糖傳感器的廣泛應(yīng)用。為了解決上述問題，科學(xué)家們開始研發(fā)新型、高效、具有更優(yōu)異結(jié)構(gòu)且生產(chǎn)方法簡單的葡萄糖催化材料。

在文獻ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7:4772-4777中，Peng Yang等人采用原子層沉積的方法將NiO納米顆粒沉積在SiC基底表面，并利用這種NiO/SiC材料制備了電化學(xué)無酶葡萄糖傳感器。作者發(fā)現(xiàn)當NiO沉積600層的時候，傳感器可以得到較高的靈敏度及較低的葡萄糖檢測限，并且認為原子力沉積是一種有效合成無酶葡萄糖傳感器材料的方法。但是，這種方法所合成的材料導(dǎo)電性并沒有得到解決，并且制備過程的重現(xiàn)性較差。

在文獻Electrochimica Acta,2013,(102):104-107中，Sen Liu等人利用甘油輔助的水熱法合成了空心狀的NiO材料，并將其應(yīng)用于電化學(xué)無酶葡萄糖傳感器。作者認為NiO納米片組裝成了空心的NiO納米球，這種組裝的結(jié)構(gòu)有利于材料對葡萄糖的催化。這種材料制備方法較簡便，但是材料的導(dǎo)電性較差，比表面積較小，電催化性能只能達到中等水平。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種成本低、導(dǎo)電性好、制備方法簡單且可控性強的蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料應(yīng)用于生物傳感器例如電化學(xué)無酶葡萄糖傳感器。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下。

在一方面，披露了一種蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料，所述蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料基本是以NiO為核，Al_xNi_y/C為殼及線構(gòu)成的；其中，Al_xNi_y化學(xué)組成為Al與Ni的合金；x和y分別為Al和Ni的物質(zhì)的量分數(shù)，且0<x≤3，0<y≤5。

進一步地，NiO表現(xiàn)為納米球的形狀，Al_xNi_y/C既包覆于NiO納米球上，又作為納米線將不同的NiO納米球相連。

優(yōu)選地，NiO納米球的直徑范圍為5-100nm，NiO納米球之間的距離為2-300nm；Al_xNi_y/C的長度范圍是2-100nm，寬度范圍是2-100nm。

在一方面，披露了一種制備蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料的方法，該方法包括：利用水熱合成法或熱回流法制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體；和，對含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體進行鍛燒以制得蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料；其中，Al_xNi_y化學(xué)組成為Al與Ni的合金；x和y分別為Al和Ni的物質(zhì)的量分數(shù)，且0<x≤3，0<y≤5。

優(yōu)選地，利用水熱合成法或熱回流法制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體是以含鎳離子的金屬鹽、含鋁離子的金屬鹽和葡萄糖為原料，以尿素或氨水為沉淀劑，以二次水為反應(yīng)介質(zhì)來進行反應(yīng)的。

優(yōu)選地，鎳離子與鋁離子的摩爾比例為2:1-3:1，鎳離子與葡萄糖的摩爾比例為10:1至1:1，鎳離子與沉淀劑的摩爾比例為1:2至1:5。

優(yōu)選地，含鎳離子的金屬鹽為硝酸鎳，含鋁離子的金屬鹽為硝酸鋁。

優(yōu)選地，利用水熱合成法或熱回流法制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體時的溫度被控制在80-100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為10-15h，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物需要烘干10-20min；和，煅燒是在惰性氣體的氛圍中進行的；并且，煅燒的溫度為700-1000℃，升溫速率為1-10℃/min，煅燒時間為2-15h。

優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氫氣、氮氣和氬氣中的一種或者它們之間的任意組合。

在一方面，所述的蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料被應(yīng)用于生物傳感器。

本發(fā)明的有益效果在于：蛛網(wǎng)狀的NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料的原料成本低廉、制備工藝簡單。蛛網(wǎng)狀的NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料可極大地增加材料的比表面積，提供大量的活性位點；并且，作為聯(lián)結(jié)NiO催化中心的Al_xNi_y/C材料具有優(yōu)異導(dǎo)電性，極大的提高了材料的電催化靈敏度。此外，將該復(fù)合材料作為生物傳感器具有極好的電催化活性、穩(wěn)定性以及重現(xiàn)性；和，將其用于對底液中的葡萄糖進行無酶催化時表現(xiàn)出較高的靈敏度及較寬的線性范圍，這為電極材料的合成提供了一種全新的思路。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進行說明：

圖1為實施例1所得的鎳鋁水滑石的X射線衍射圖。

圖2為實施例1所得的鎳鋁水滑石的掃描電鏡圖。

圖3為實施例1所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料的X射線衍射圖。

圖4為實施例1所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖5為實施例1所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖6為實施例3所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖7為實施例3所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料在0.1mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線；其中，橫坐標-電壓，單位為伏特(V)，相對于Ag/Ag/Cl電極；縱坐標-電流，單位為毫安(mA)。

圖8為在溶液中逐漸增加葡萄糖時根據(jù)本發(fā)明實施例3所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料電極的電流-時間曲線；其中，橫坐標-時間，單位為秒(s)；縱坐標-電流，單位為毫安(mA)。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明公開了一種通過先生長片狀前驅(qū)體、再原位裂解生長的方法制備的蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于制備生物傳感器，優(yōu)選為電化學(xué)無酶葡萄糖傳感器。具體地，本發(fā)明是以鎳鋁水滑石納米片為前驅(qū)體材料，在水熱合成鎳鋁水滑石材料時加入一定比例葡萄糖得到含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫煅燒的方法，原位生成蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料。

其中，水熱合成鎳鋁水滑石材料時的反應(yīng)物為硝酸鎳、硝酸鋁的水溶液，該水溶液是將硝酸鎳、硝酸鋁置于二次水中，充分攪拌15-45分鐘至溶解而形成的。當然，根據(jù)環(huán)境例如室內(nèi)溫度的變化，可能需要更少或更多的攪拌時間。在一個實施例中，在制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體時，需要在反應(yīng)物中添加沉淀劑，例如尿素或氨水。當然，根據(jù)實際情況，其他沉淀劑也是可能的。

對于蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料來說，Al_xNi_y的化學(xué)組成為Al與Ni的合金；x和y分別為Al和Ni的物質(zhì)的量分數(shù)，且0<x≤3，0<y≤5。此外，蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料是由以NiO為核，Al_xNi_y/C為殼及線構(gòu)成的。經(jīng)測試表明(本示出了部分測試圖)，NiO材料為納米球狀，納米球的直徑范圍為5-100nm，納米球之間的距離為2-300nm。Al_xNi_y/C材料既包覆于NiO納米球上，又作為納米線將不同的NiO納米球相連。Al_xNi_y/C材料長度范圍是2-100nm，寬度范圍是2-100nm。

在示例中，利用水熱合成法制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體時，溫度優(yōu)選被控制在80-100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為10-15h，雖然替換例也是可行的。此外，煅燒是在惰性氣體的氛圍中進行的。惰性氣體通常選自氫氣、氮氣、氬氣的一種或者它們之間的任意組合。優(yōu)選地，惰性氣體為氮氣或氬氣或者是氫氣與氬氣的組合。另，煅燒的溫度一般被設(shè)置在700-1000℃的范圍內(nèi)，升溫速率為1-10℃/min，煅燒時間為2-15h。應(yīng)當理解，煅燒的溫度根據(jù)實際情況可更大或更小，煅燒的時間也可隨之相應(yīng)變化。

優(yōu)選地，鎳與鋁的摩爾比例為2:1或3:1，鎳與葡萄糖的摩爾比例為10:1至1:1，鎳與沉淀劑的摩爾比例為1:2至1:5。希望指出，在本發(fā)明中，無須調(diào)節(jié)反應(yīng)物的pH值。

應(yīng)當指出，本發(fā)明的蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料極大增加了比表面積，提供了大量的活性位點，材料中Al_xNi_y及無定型碳材料相互交叉構(gòu)成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。將該復(fù)合材料作為生物傳感器具有極高的電催化靈敏度，良好的操作穩(wěn)定性及儲存穩(wěn)定性。此外，將蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料用于對底液中的葡萄糖進行無酶催化時表現(xiàn)出極高的靈敏度和較寬的線性范圍。并且，蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料的制備工藝簡單易行，適合葡萄糖傳感器的要求。

實施例1

將4.35g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.82g Al(NO₃)·9H₂O、1.05g尿素、0.59g葡萄糖依次加入150mL二次水中15min至所加入的物質(zhì)完全溶解，以得到混合物A。對混合物A進行升溫攪拌回流，將溫度控制在95℃，反應(yīng)9h后得到產(chǎn)物B并將其轉(zhuǎn)移至水熱釜中，將水熱釜置入100℃烘箱，15h后取出水熱釜并使其自然冷卻，得到產(chǎn)物C。對產(chǎn)物C進行過濾、洗滌、干燥，制得含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體。

將上述所得鎳鋁水滑石前驅(qū)體研磨成粉狀，然后置于管式爐中，在氬氣氣氛下900℃熱處理/煅燒3h，其中升溫速率為5℃/min。煅燒后得到蛛網(wǎng)狀NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料。

實施例2

將4.35g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.82g Al(NO₃)·9H₂O、1.05g尿素、0.59g葡萄糖依次加入150mL二次水中30min使得加入的物質(zhì)完全溶解，得到混合物A。對混合物A進行升溫攪拌回流，將溫度控制在95℃，反應(yīng)10h后得到產(chǎn)物B并將其轉(zhuǎn)移至水熱釜中，將水熱釜置入100℃烘箱，20h后取出水熱釜并使其自然冷卻，得到產(chǎn)物C。對產(chǎn)物C進行過濾、洗滌、干燥，以制得含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體。

將上述所得鎳鋁水滑石前驅(qū)體研磨成粉狀，然后置于管式爐中，在氬氣氣氛下900℃熱處理/煅燒3h，其中升溫速率為5℃/min。煅燒后得到蛛網(wǎng)狀NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料。

實施例3

將4.35g Ni(NO₃)₂·6H2O、2.12g Al(NO₃)·9H₂O、1.05g尿素、0.39g葡萄糖依次加入150mL二次水中20min至所加入的物質(zhì)完全溶解，以得到混合物A。對混合物A進行升溫攪拌回流，將溫度控制在95℃，反應(yīng)9h后得到產(chǎn)物B并將其轉(zhuǎn)移至水熱釜中，將水熱釜置入100℃烘箱，20h后取出水熱釜并使其自然冷卻，得到產(chǎn)物C。對產(chǎn)物C進行過濾、洗滌、干燥，以制得含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體；

將上述所得鎳鋁水滑石前驅(qū)體研磨成粉狀，然后置于管式爐中，在氫/氬混合氣氣氛下900℃熱處理/煅燒3h，其中升溫速率為5℃/min。煅燒后得到蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料。

實施例4

將4.35g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.12g Al(NO₃)·9H₂O、1.05g尿素、0.39g葡萄糖依次加入150mL二次水中35min至所加入的物質(zhì)完全溶解，以得到混合物A。對混合物A進行升溫攪拌回流將，溫度控制在98℃，反應(yīng)10h后得到產(chǎn)物B并將其轉(zhuǎn)移至水熱釜中，將水熱釜置入100℃烘箱，15h后取出水熱釜并使其自然冷卻，得到產(chǎn)物C。對產(chǎn)物C進行過濾、洗滌、干燥，制得含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體。

將上述所得鎳鋁水滑石前驅(qū)體研磨成粉狀，然后置于管式爐中，在氫/氬混合氣氣氛下900℃熱處理/鍛造5h，其中升溫速率為5℃/min。煅燒后得到蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料。

結(jié)果測試：

本發(fā)明對實施例1所得的鎳鋁水滑石前驅(qū)體以及NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果如圖1-5所示。其中，圖1示出了實施例1所得的鎳鋁水滑石前驅(qū)體的X射線衍射圖。圖2示出了實施例1所得的鎳鋁水滑石前驅(qū)體的掃描電鏡圖。圖3示出了實施例1所得的NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖4示出了實施例1所得的NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖5示出了實施例1所得的NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖1-5表明：本發(fā)明所述的蛛網(wǎng)狀NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料是由NiO為核，Al_1.1Ni_0.9/C為殼及線構(gòu)成的；Al_1.1Ni_0.9/C材料既包覆于NiO納米球上，又作為納米線將不同的NiO納米球相連。這樣的結(jié)構(gòu)特征既保證了材料對葡萄糖底物具有充足的活性位點，Al_1.1Ni_0.9/C材料較高的導(dǎo)電性又將活性位點聯(lián)結(jié)起來，使得NiO@Al_1.1Ni_0.9/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的葡萄糖傳感性能。

此外，測試了實施例3制得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料的透射電鏡圖及其對葡萄糖的催化能力，結(jié)果如圖6和8所示。

圖7示出了所得蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料在0.1mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線；其中，橫坐標為電壓(V)，相對于Ag/Ag/Cl電極；縱坐標為電流(mA)。在測試前，首先需要將蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料制成電化學(xué)生物傳感器，其組裝方法如下：將實施例3制備的蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料制成工作電極，采用傳統(tǒng)三電極體系，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，組成電化學(xué)生物傳感器。然后，將該電化學(xué)生物傳感器的三電極體系置于0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰華儀器公司CHI660D型電化學(xué)工作站對其進行電化學(xué)性能的表征，結(jié)果示出在圖7中。如圖7所示，當采用修飾了蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料的玻碳電極作為工作電極時，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了一對穩(wěn)定的對稱的氧化還原峰，這是鎳基氧化物的氧化還原特征峰，說明蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料具有較好的葡萄糖催化性質(zhì)。

圖8示出了在溶液中逐漸增加葡萄糖時所得蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料電極的電流-時間曲線；其中，橫坐標為時間(s)；縱坐標為電流(mA)。類似于上文所述，在測試前，需要將蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料組裝成生物傳感器，然后再進行測試。具體為：將實施例3制備的蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料制成工作電極，采用傳統(tǒng)三電極體系，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，組成電化學(xué)生物傳感器，于0.1mol/L的NaOH溶液中對葡萄糖進行定量檢測，結(jié)果被示出在圖7中。然而，如圖8所示，當采用修飾了蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料的玻碳電極作為工作電極時，當剛開始在底液中加入一定量的葡萄糖時，電流值出現(xiàn)了一個小階梯的變化。并且，當?shù)滓褐械钠咸烟堑臐舛入S著時間而增大時，電流-時間曲線出現(xiàn)了明顯的階梯變化，這說明蛛網(wǎng)狀NiO@Al₄Ni₃/C復(fù)合材料具有高效的葡萄糖催化能力。

應(yīng)當指出，本發(fā)明中，蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料的制備和處理參數(shù)也可以為處理類似的復(fù)合材料的參數(shù)，其制備參數(shù)也可以在一定范圍內(nèi)作相應(yīng)調(diào)整。蛛網(wǎng)狀NiO@Al_xNi_y/C復(fù)合材料的制備和處理方法也可以用于處理其他結(jié)構(gòu)相似的復(fù)合材料，其方法不限于水熱合成法，原料不限于硝酸鎳、硝酸鋁，其他性質(zhì)相似的反應(yīng)物均可以使用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限定本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護范圍為準。