本發(fā)明屬于分離膜微結構的無損檢測，具體涉及一種無損檢測分離膜水通量的方法。

背景技術：

目前水通量的檢測的方法是直接在膜組件末端接上流量計進行測量。但是在大型水處理廠中，其生產(chǎn)線是由數(shù)以十萬計的分離膜并聯(lián)、串聯(lián)所組成。由于空間以及成本上的考慮，在每個膜組件后分別接一個流量計并不現(xiàn)實。生產(chǎn)中常用的設計是二十個甚至更多的膜組件共用一個流量計進行監(jiān)測。

而當分離膜被污染或者出現(xiàn)問題時，必須檢測每個膜組件的水通量，以供決策。而需要檢測某個特定膜組件的水通量時，整個生產(chǎn)線需處于停工或半停工的狀態(tài)，操作人員選擇性的開、閉閥門，才可檢測某個特定分離膜的水通量。因此，膜分離工程急需一種能夠?qū)Ψ蛛x膜水通量能夠在線監(jiān)測的技術。

基于此，本發(fā)明利用電化學技術，得到同水通量相關的電化學交流阻抗譜，來間接測量分離膜的水通量。本發(fā)明可以直接在分離膜上貼一塊電極，引出導線，即可檢測。本方法可直接應用于水處理生產(chǎn)線的膜組件中，具有設備體積小、靈敏度高，能實時監(jiān)控的特點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術存在的不足而提供一種無損檢測分離膜水通量的方法，可分析的分離膜種類廣泛，樣品處理簡單快捷，并保持樣品原有的形態(tài)和結構，建模后定量準確。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種無損檢測分離膜水通量的方法，它包括如下步驟：

1)在電化學體系中，工作電極表面貼有分離膜，工作電極和對電極均沒入電解液中，測試該電化學體系的交流阻抗譜，即為分離膜的交流阻抗譜；

2)利用等效電路對步驟1)所得到的交流阻抗譜結果進行模擬計算，得到電解液中的離子通過分離膜孔洞的電阻R₂；

3)計算分離膜水通量，分離膜水通量其中ρ為電解液的電阻率，ΔP為分離膜兩側的壓力差，η為電解液分離膜孔洞中流動的粘度，R₂為電解液中的離子通過分離膜孔洞的電阻。

在此基礎上，本發(fā)明進一步提供一種優(yōu)選地無損檢測分離膜水通量的方法，它包括如下步驟：

(1)在電化學體系中，工作電極表面貼有分離膜，工作電極和對電極均沒入電解液中，測試該電化學體系的交流阻抗譜，即為分離膜的交流阻抗譜；

(2)利用等效電路對步驟(1)所得到的交流阻抗譜結果進行模擬計算，得到電解液中的離子通過分離膜孔洞的電阻R₂；

(3)測量分離膜的水通量J_v，以分離膜的水通量J_v為縱坐標，R₂為橫坐標，擬合兩者的關系式其中R₂為電解液中的離子通過分離膜孔洞的電阻，K為斜率；

(4)按照步驟(1)和(2)測定電解液中的離子通過待測分離膜孔洞的電阻R₂，將R₂代入步驟(3)所擬合的關系式，計算得到待測分離膜的水通量。即利用了當壓力差以及分離膜膜材料、電解液確定時，分離膜的水通量與電阻應該成反比關系，故步驟(4)中待測分離膜與步驟(1)和步驟(2)中分離膜的膜材料相同，電解液及其濃度也相同，分離膜兩側的壓力差也相同。

按上述方案，所述步驟(3)中所擬合關系式等號兩邊均取對數(shù)，轉(zhuǎn)化為lgJ_v＝lgK-lgR₂，或者以分離膜的水通量J_v為縱坐標，R₂為橫坐標，在對數(shù)坐標系中擬合兩者的關系式，寫成lgJ_v＝A-BlgR₂，其中A，B均為常數(shù)，以減小實驗誤差。由于單位換算以及系統(tǒng)測量的電漂移因素，在實際數(shù)據(jù)處理時通常寫成lgJ_v＝A-BlgR₂，A，B均為常數(shù)。

按上述方案，本發(fā)明所述分離膜為超濾膜、微濾膜以及孔徑大于20nm的納濾膜等。

按上述方案，本發(fā)明所述的分離膜的孔洞孔徑在20nm～10μm之間，且兩側為導通狀態(tài)。

按上述方案，本發(fā)明所述分離膜預先進行表面清潔。分離膜表面清潔可以用去離子水對表面噴洗。

按上述方案，本發(fā)明所述工作電極為滿足一側面導電另一側面絕緣均可，例如導電玻璃或鍍有導電層的絕緣體，分離膜貼在工作電極的導電一側。通常情況下，當工作電極的側面面積與分離膜相當時，分離膜完全覆蓋工作電極的導電側面即可；當工作電極的側面面積較大時，分離膜貼于工作電極的導電側面后，利用絕緣膠布或環(huán)氧樹脂等絕緣材料將該側面的其它導電部位封閉。優(yōu)選的，分離膜的面積為1～5cm²，最優(yōu)選1cm²。

按上述方案，本發(fā)明所述對電極為惰性電極，例如鉑片、碳等。

按上述方案，本發(fā)明所述電解液可為NaCl，HCl，KNO₃等電解質(zhì)溶液，其濃度優(yōu)選0.05～1mol/L，優(yōu)選0.1～0.3mol/L。

按上述方案，本發(fā)明所述電化學體系中還設置參比電極和/或地電極。其中，參比電極為甘汞電極等，可以增加電化學檢測精度。

按上述方案，所述對電極與分離膜的間距為1～10cm，優(yōu)選為4～6cm。

按上述方案，所述測試分離膜的交流阻抗譜時采用電化學工作站，測試電壓為正弦交流電壓-5mV～5mV，電壓的工作頻率范圍為0.01～100000Hz。

按上述方案，所述等效電路為R₁(CR₂)W。該等效電話是符合分離膜浸入電解液中的較為簡潔的物理模型。其中，R₁是電阻，代表在工作電極和對電極之間電解液的電阻；R₂是電阻，代表電解液中的離子通過分離膜孔洞的電阻；C是電容，留在分離膜兩側而未穿越膜孔洞的電荷隨電場運動而形成；W是werburg阻抗，補償因電荷在工作電極界面擴散而導致的相位角滯后。

本發(fā)明的主要技術構思：對于分離膜的膜孔洞中的電解液電阻R₂而言，(式1)，其中ρ為電解液的電阻率，l為分離膜中孔洞的長度，r為分離膜中孔的半徑；而分離膜的水通量可以利用Hagen-Poiseuille模型進行描述【參考文獻：P.Marchetti,M.F.J.Solomon,G.Szekely,A.G.Livingston.Moclecular separation with organic solvent nanofiltration:a critical review.Chem.Rev.114(2014)10735-10806.】，如下式所示：(式2)，其中Jv是水通量，ΔP是分離膜兩側的壓力差，η為電解液在分離膜孔洞中流動的粘度。聯(lián)立式1和式2，可得：

當分離膜兩側的壓力差、電解液以及分離膜材料確定時，分離膜的水通量J_v與分離膜的膜孔洞中的電解液電阻R₂成反比關系。由于實驗有誤差，而誤差傳遞在計算反比關系時會急劇放大其誤差。故本發(fā)明對式3的等號兩側同時進行對數(shù)處理，發(fā)現(xiàn)lgJv與lgR是線性關系。故本發(fā)明實際上利用的公式是

lgJ_v＝A-BlgR₂ (式4)

其中，當分離膜兩側的壓力差、電解液以及分離膜材料確定時，A，B均為常數(shù)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明是一種利用電化學技術檢測分離膜水通量的方法，運用等效電路對交流阻抗譜進行等效，其結果是宏觀電學上反映的統(tǒng)計性信息，可以得到與宏觀性能水通量等相對應的結果，靈敏度高，可靠性強；

(2)本發(fā)明所述方法可將電極內(nèi)置于膜組件中，引出導線，對每個膜組件進行在線監(jiān)測，不需要外加其它設備，產(chǎn)品集成度高；

(3)本發(fā)明所述方法可用于各類有機材料、無機材料的分離膜水通量的檢測，可分析的樣品廣泛，區(qū)分度高。

附圖說明

圖1本發(fā)明的等效電路圖，按上述方案，所述等效電路為R₁(CR₂)W。該等效電話是符合分離膜浸入電解液中的較為簡潔的物理模型。其中，R₁是電阻，代表在工作電極和對電極之間電解液的電阻；R₂是電阻，代表電解液中的離子通過分離膜孔洞的電阻；C是電容，留在分離膜兩側而未穿越膜孔洞的電荷隨電場運動而形成；W是werburg阻抗，補償因電荷在工作電極界面擴散而導致的相位角滯后。

圖2為聚乙二醇PEG200質(zhì)量百分比分別為8％、10％、15％的醋酸纖維素分離膜的交流阻抗譜。

圖3為聚乙二醇PEG400質(zhì)量百分比分別為8％、10％、15％的醋酸纖維素分離膜的交流阻抗譜。

圖4為聚乙二醇PEG1000質(zhì)量百分比分別為8％、10％、15％的醋酸纖維素分離膜的交流阻抗譜。

圖5為聚乙二醇PEG2000質(zhì)量百分比分別為8％、10％、15％的醋酸纖維素分離膜的交流阻抗譜。

圖6為實施例1中1-5號分離膜樣品的電阻和實測水通量所擬合的關系式，縱坐標為水通量J_v的對數(shù)，橫坐標為R₂的對數(shù)。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。

實施例中，分離膜采用醋酸纖維素分離膜。其制備方法如下：醋酸纖維素和致孔劑聚乙二醇溶于丙酮溶液，20W超聲分散2分鐘，在室溫下恒溫攪拌4小時，利用刮刀刮涂到玻璃板上，在空氣中放置20秒后，浸入純水中，保持12小時，取出即為所得到的醋酸纖維素膜。其中，致孔劑分別選用分子量為200、400、1000、2000的聚乙二醇，每一種分子量的聚乙烯醇質(zhì)量百分比分別選用8％、10％、15％。致孔劑選用分子量為200的聚乙二醇，質(zhì)量百分比分別為8％、10％、15％時，所得醋酸纖維素膜分別標記為1號、2號、3號；致孔劑選用分子量為400的聚乙二醇，質(zhì)量百分比分別為8％、10％、15％，所得醋酸纖維素膜分別標記為4號、5號、6號；致孔劑選用分子量為1000的聚乙二醇，質(zhì)量百分比分別為8％、10％、15％，所得醋酸纖維素膜分別標記為7號、8號、9號；致孔劑選用分子量為2000的聚乙二醇，質(zhì)量百分比分別為8％、10％、15％，所得醋酸纖維素膜分別標記為10號、11號、12號。

實施例

一種無損檢測分離膜水通量的方法，它包括如下步驟：

(1)在電化學體系中，分別以貼有1-5號樣品的導電玻璃為工作電極，工作電極和對電極均沒入電解液中，測試該電化學體系的交流阻抗譜，即為分離膜1-5號樣品的交流阻抗譜；

(2)利用等效電路R₁(CR₂)W對步驟(2)所得到的交流阻抗譜結果進行模擬計算，得到電解液中的離子通過分離膜1-5號樣品孔洞的電阻R₂，如表1所示；

(3)利用流速計，對分離膜1-5號樣品的水通量進行測量，水通量結果也如表1所示；

表1

(4)以表1中分離膜的水通量J_v為縱坐標，R₂為橫坐標，在對數(shù)坐標系得到的兩者關系圖如圖6所示，所擬合的關系式為lgJ_v＝A-BlgR₂，其中A＝2.29±0.07；B＝0.24±0.04，擬合優(yōu)度為0.91；

(5)在相同實驗條件下，將6-12號分離膜作為待測分離膜，按照步驟(1)和(2)測定電解液中的離子通過6-12號分離膜的電阻R₂，將R₂代入步驟(4)所擬合的關系式，計算得到待測分離膜的水通量，如表2所示。

同時，利用流速計實際測量6-12號的醋酸纖維素膜的水通量，也如表2所示，與步驟(5)計算所得數(shù)據(jù)進行對照，兩者非常相符，在誤差范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明利用電化學方法測量分離膜水通量的方法切實可行，準確性高。

表2

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的一種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。