本發(fā)明涉及檢驗(yàn)檢疫領(lǐng)域，特別是涉及一種基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中半揮發(fā)性有機(jī)物(svoc)快速檢測方法。

背景技術(shù)：

布絨類樣品中有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的檢測，通常需要對樣品進(jìn)行前處理，一方面將樣品中的待測物提取出來，一方面盡可能除去雜質(zhì)成分，使待測物存在于較干凈的萃取溶液中。常用的前處理技術(shù)中，超聲提取及固相萃取處理步驟較復(fù)雜，容易引入誤差及雜質(zhì)，且消耗大量有機(jī)溶劑；固相微萃取靈敏度雖高，又比較環(huán)保，但重現(xiàn)性相對較差。頂空萃取技術(shù)操作簡單、自動化程度高、重現(xiàn)性較好，被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、醫(yī)藥、紡織等多種領(lǐng)域，特別適用于沸點(diǎn)低于250℃的易揮發(fā)物(voc)檢測。頂空操作溫度通常要低于瓶內(nèi)溶劑的沸點(diǎn)，以使得待測物在瓶內(nèi)形成氣-液動態(tài)平衡。常用溶劑中，水的沸點(diǎn)100℃，dmf的沸點(diǎn)153℃。然而這限制住了對于沸點(diǎn)較高的半揮發(fā)物(svoc，沸點(diǎn)介于250℃～400℃)的檢測，因?yàn)樵诘蜏仄胶鈼l件下，半揮發(fā)物的揮發(fā)量微乎其微，難以檢測到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡單、省時、環(huán)境友好的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中半揮發(fā)性有機(jī)物(svoc)快速檢測方法。

一種基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，包括如下步驟：將布絨樣品粉碎，混勻，將其置于頂空瓶中，加入丙酮溶劑，迅速將頂空瓶密封，置于44位頂空自動進(jìn)樣器，在設(shè)定頂空條件下，待測svoc自樣品中揮發(fā)出來并在瓶內(nèi)快速形成氣-固平衡，此時頂空氣體中待測svoc的分壓與其在樣品中的含量成一定比例，全部轉(zhuǎn)移至氣相或部分殘留于樣品中，將定量環(huán)中氣體引入至氣相色譜-質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)檢測，通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實(shí)現(xiàn)定性，采用空白基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，其中，所述方法具體包括如下步驟：將布絨樣品粉碎至粒徑小于2mm，混勻，準(zhǔn)確稱取20mg樣品，精確至0.1mg，將其置于20ml頂空瓶中，加入20μl丙酮溶劑，迅速將頂空瓶密封，置于44位頂空自動進(jìn)樣器，在設(shè)定頂空條件下，待測svoc自樣品中揮發(fā)出來并在瓶內(nèi)快速形成氣-固平衡。此時頂空氣體中待測svoc的分壓與其在樣品中的含量成一定比例，全部轉(zhuǎn)移至氣相或部分殘留于樣品中，將定量環(huán)中1ml氣體引入至氣相色譜-質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)檢測，通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實(shí)現(xiàn)定性，采用空白基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，其中，氣相色譜-質(zhì)譜測定條件如下：

儀器配置：agilent6890-5975氣相色譜-質(zhì)譜儀；

毛細(xì)管色譜柱：agilentdb-35ms毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm；

程序升溫：初始溫度為40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；

載氣：高純氦氣，流速為1.0ml/min；

進(jìn)樣口溫度：280℃；

進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；

檢測器：四級桿質(zhì)譜；

離子化方式：ei；

電離能量：70ev；

監(jiān)測方式：scan和sim；

溶劑延遲：6min。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，其中，頂空進(jìn)樣器的頂空條件設(shè)定為：

儀器配置：dani86.50頂空自動進(jìn)樣器，44位；

平衡溫度：150～200℃；

平衡時間：5min；

輔助氣加壓壓力：70kpa；

定量環(huán)溫度：160～210℃，且比設(shè)定的所述平衡溫度高10℃；

傳輸線溫度：170～220℃，且比設(shè)定的所述定量環(huán)溫度高10℃；

加壓時間：10s；

定量環(huán)體積：1ml；

定量環(huán)平衡時間：10s；

進(jìn)樣時間：20s。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，其中，所述待測svoc為8種芳香劑，具體為異硫氰酸烯丙酯、d-檸檬烯、茴香醇、丁香酚、六氫香豆素、鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮和氫化松香醇。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，其中，氣相色譜-質(zhì)譜測定條件如下：

儀器配置：agilent6890-5975氣相色譜-質(zhì)譜儀；

毛細(xì)管色譜柱：agilentdb-35ms毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm；

程序升溫：初始溫度為40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；

載氣：高純氦氣，流速為1.0ml/min；

進(jìn)樣口溫度：280℃；

進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；

檢測器：四級桿質(zhì)譜；

離子化方式：ei；

電離能量：70ev；

監(jiān)測方式：scan和sim；

溶劑延遲6min；

所述頂空自動進(jìn)樣器條件設(shè)定為：

儀器配置：dani86.50頂空自動進(jìn)樣器，44位；

平衡溫度：200℃；

平衡時間：5min；

輔助氣加壓壓力：70kpa；

定量環(huán)溫度：210℃；

傳輸線溫度：220℃；

加壓時間：10s；

定量環(huán)體積：1ml；

定量環(huán)平衡時間：10s；

進(jìn)樣時間：20s。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，其中，所述8種芳香劑的cas編號、純度、色譜和質(zhì)譜參數(shù)如表1所示：

表1.8種芳香劑的cas編號、純度、色譜和質(zhì)譜參數(shù)

*定量離子。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，還包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取各芳香劑的標(biāo)準(zhǔn)品0.1g至25ml棕色容量瓶中，精確至0.1mg，丙酮定容，分別得到濃度為4mg/ml的各物質(zhì)單標(biāo)儲備溶液，置于4℃避光保存，利用單標(biāo)儲備溶液配置濃度300mg/l的8種物質(zhì)混合儲備溶液，使用時，根據(jù)需要吸取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用丙酮稀釋至相應(yīng)濃度的工作溶液。

本發(fā)明基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：本發(fā)明基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法中，布絨類樣品不經(jīng)提取，直接放置于頂空瓶內(nèi)，加入微量有機(jī)溶劑，在較高的溫度下，溶劑瞬時汽化，待測物質(zhì)在瓶內(nèi)快速達(dá)到氣-固平衡，此時頂空氣體中物質(zhì)的濃度與其在樣品中的含量成一定比例。通過測定氣體中的物質(zhì)濃度進(jìn)而可得到其在樣品中的含量。由于操作溫度較高，樣品中svoc揮發(fā)量較大，檢測靈敏度高，從而實(shí)現(xiàn)快速、高靈敏檢測樣品中svoc的目的。

本發(fā)明的方法具有三個方面的顯著優(yōu)勢：操作簡單(幾乎不需要進(jìn)行任何樣品前處理，如超聲提取、固相萃取等)；省時(單個樣品處理只需要5min，當(dāng)頂空自動進(jìn)樣器進(jìn)行多個樣品自動交疊進(jìn)樣時不需要耗費(fèi)樣品處理時間，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)樣分析)；環(huán)境友好(分析一個樣品，只需要消耗20mg樣品和20μl有機(jī)溶劑)。本發(fā)明的方法的建立對于布絨及紡織類樣品中svoc的檢測具有重要的借鑒意義，有利于顯著提高相關(guān)樣品檢測效率。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法作進(jìn)一步說明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中溶劑量對物質(zhì)響應(yīng)值的影響；

圖2為本發(fā)明中頂空平衡溫度對物質(zhì)響應(yīng)值的影響；

圖3為本發(fā)明中頂空平衡時間對物質(zhì)響應(yīng)值的影響；

圖4為本發(fā)明中頂空輔助氣加壓壓力對物質(zhì)響應(yīng)值的影響；

圖5為本發(fā)明中不同樣品基質(zhì)對于芳香劑響應(yīng)值的影響；

圖6為本發(fā)明中采用頂空提取與超聲提取兩種方式檢測陽性樣品結(jié)果對比；

圖7為本發(fā)明中樣品s2的總離子流色譜圖及檢出物質(zhì)的提取離子色譜圖；

本發(fā)明圖1～圖6中的所有物質(zhì)序號同表1。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，包括如下步驟：將布絨樣品粉碎至粒徑小于2mm，混勻，準(zhǔn)確稱取20mg樣品，精確至0.1mg，將其置于20ml頂空瓶中，加入20μl丙酮溶劑，迅速將頂空瓶密封，置于44位頂空自動進(jìn)樣器，在設(shè)定頂空條件下，待測svoc自樣品中揮發(fā)出來并在瓶內(nèi)快速形成氣-固平衡。此時頂空氣體中待測svoc的分壓與其在樣品中的含量成一定比例，全部轉(zhuǎn)移至氣相或部分殘留于樣品中，將定量環(huán)中1ml氣體引入至氣相色譜-質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)檢測，通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實(shí)現(xiàn)定性，采用空白基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

氣相色譜-質(zhì)譜測定條件如下：

儀器配置：agilent6890-5975氣相色譜-質(zhì)譜儀；

毛細(xì)管色譜柱：agilentdb-35ms毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm；

程序升溫：初始溫度為40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；

載氣：高純氦氣，流速為1.0ml/min；

進(jìn)樣口溫度：280℃；

進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；

檢測器：四級桿質(zhì)譜；

離子化方式：ei；

電離能量：70ev；

監(jiān)測方式：scan和sim；

溶劑延遲6min。

頂空進(jìn)樣器的頂空條件設(shè)定為：

儀器配置：dani86.50頂空自動進(jìn)樣器，44位；

平衡溫度：150～200℃；(適物質(zhì)沸點(diǎn)及揮發(fā)性而定，最高可至頂空儀器操作上限)

平衡時間：5min；

輔助氣加壓壓力：70kpa；

定量環(huán)溫度：160～210℃，且比設(shè)定的所述平衡溫度高10℃；

傳輸線溫度：170～220℃，且比設(shè)定的所述定量環(huán)溫度高10℃；

加壓時間：10s；

定量環(huán)體積：1ml；

定量環(huán)平衡時間：10s；

進(jìn)樣時間：20s。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，還包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取各待測svoc的標(biāo)準(zhǔn)品0.1g至25ml棕色容量瓶中，精確至0.1mg，丙酮定容，分別得到濃度為4mg/ml的各物質(zhì)單標(biāo)儲備溶液，置于4℃避光保存，利用單標(biāo)儲備溶液配置各物質(zhì)混合儲備溶液，使用時，根據(jù)需要吸取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用丙酮稀釋至相應(yīng)濃度的工作溶液。

實(shí)施例2

一種基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，包括如下步驟：將布絨樣品粉碎至粒徑小于2mm，混勻，準(zhǔn)確稱取20mg樣品，精確至0.1mg，將其置于20ml頂空瓶中，加入20μl丙酮溶劑，迅速將頂空瓶密封，置于44位頂空自動進(jìn)樣器，在設(shè)定頂空條件下，待測svoc自樣品中揮發(fā)出來并在瓶內(nèi)快速形成氣-固平衡。此時頂空氣體中待測svoc的分壓與其在樣品中的含量成一定比例，全部轉(zhuǎn)移至氣相或部分殘留于樣品中，將定量環(huán)中1ml氣體引入至氣相色譜-質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)檢測，通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實(shí)現(xiàn)定性，采用空白基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

氣相色譜-質(zhì)譜測定條件如下：

儀器配置：agilent6890-5975氣相色譜-質(zhì)譜儀；

毛細(xì)管色譜柱：agilentdb-35ms毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm；

程序升溫：初始溫度為40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；

載氣：高純氦氣，流速為1.0ml/min；

進(jìn)樣口溫度：280℃；

進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；

檢測器：四級桿質(zhì)譜；

離子化方式：ei；

電離能量：70ev；

監(jiān)測方式：scan和sim；

溶劑延遲6min。

頂空進(jìn)樣器的頂空條件設(shè)定為：

儀器配置：dani86.50頂空自動進(jìn)樣器，44位；

平衡溫度：150℃；

平衡時間：5min；

輔助氣加壓壓力：70kpa；

定量環(huán)溫度：160℃；

傳輸線溫度：170℃；

加壓時間：10s；

定量環(huán)體積：1ml；

定量環(huán)平衡時間：10s；

進(jìn)樣時間：20s。

本發(fā)明所述的基于全揮發(fā)頂空的布絨樣品中svoc快速檢測方法，還包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取各待測svoc的標(biāo)準(zhǔn)品0.1g至25ml棕色容量瓶中，精確至0.1mg，丙酮定容，分別得到濃度為4mg/ml的各物質(zhì)單標(biāo)儲備溶液，置于4℃避光保存，利用單標(biāo)儲備溶液配置各物質(zhì)混合儲備溶液，使用時，根據(jù)需要吸取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用丙酮稀釋至相應(yīng)濃度的工作溶液。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，頂空進(jìn)樣器的頂空條件中：

平衡溫度：180℃；

定量環(huán)溫度：190℃；

傳輸線溫度：200℃；

其它同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

以布絨玩具樣品中8種芳香劑物質(zhì)的檢測為例，對檢測方法進(jìn)行闡述。

1、樣品前處理

將布絨樣品粉碎至粒徑小于2mm，混勻。準(zhǔn)確稱取20mg樣品(精確至0.1mg)，將其置于20ml頂空瓶中，加入20μl丙酮溶劑，迅速將頂空瓶密封(鋁制瓶蓋帶ptfe/silicon密封隔墊)，置于44位頂空自動進(jìn)樣器。在設(shè)定頂空條件下，芳香劑自樣品中揮發(fā)出來并在瓶內(nèi)快速形成氣-固平衡。此時頂空氣體中芳香劑物質(zhì)的分壓與其在樣品中的含量成一定比例(可能是全部轉(zhuǎn)移至氣相，也可能部分殘留于樣品中)。將定量環(huán)中1ml氣體引入至gc-ms實(shí)現(xiàn)檢測。通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實(shí)現(xiàn)定性，采用空白基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2、儀器操作條件

氣相色譜-質(zhì)譜測定條件如下：

儀器配置：agilent6890-5975氣相色譜-質(zhì)譜儀；

毛細(xì)管色譜柱：agilentdb-35ms毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm；

程序升溫：初始溫度為40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；

載氣：高純氦氣，流速為1.0ml/min；

進(jìn)樣口溫度：280℃；

進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；

檢測器：四級桿質(zhì)譜；

離子化方式：ei；

電離能量：70ev；

監(jiān)測方式：scan和sim；

溶劑延遲6min；

所述頂空自動進(jìn)樣器條件設(shè)定為：

儀器配置：dani86.50頂空自動進(jìn)樣器，44位；

平衡溫度：200℃；

平衡時間：5min；

輔助氣加壓壓力：70kpa；

定量環(huán)溫度：210℃；

傳輸線溫度：220℃；

加壓時間：10s；

定量環(huán)體積：1ml；

定量環(huán)平衡時間：10s；

進(jìn)樣時間：20s。

3、標(biāo)準(zhǔn)品及溶液

8種芳香劑的標(biāo)準(zhǔn)品購買自不同的供應(yīng)商，其具體信息包括cas編號、純度和氣相色譜質(zhì)譜參數(shù)等列于表1中。稱取各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品0.1g(精確至0.1mg)至25ml棕色容量瓶中，丙酮定容，分別得到濃度為4mg/ml的各物質(zhì)單標(biāo)儲備溶液，置于4℃避光保存。利用單標(biāo)儲備溶液配置濃度300mg/l的8種物質(zhì)混合儲備溶液。使用時，根據(jù)需要吸取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用丙酮稀釋至相應(yīng)濃度的工作溶液。

4、8種芳香劑的名稱、cas編號、純度、色譜和質(zhì)譜參數(shù)如表1所示：

表1.8種芳香劑的cas編號、純度、色譜和質(zhì)譜參數(shù)

*定量離子。

對比例：

傳統(tǒng)的超聲提取方法：

將樣品粉碎至粒徑小于2mm。準(zhǔn)確稱取0.1g樣品(精確至0.1mg)，將其置于25ml錐形瓶中，加入5ml丙酮作為提取溶劑，塞緊瓶塞，封口膜封口，室溫下超聲提取20min。吸取提取液中上清液，過0.45μm微孔ptfe濾膜后供氣相色譜-質(zhì)譜測定。當(dāng)提取液顏色較深時，需要過envi-carb石墨化碳固相萃取小柱以進(jìn)行凈化。

固相萃取凈化過程如下：用5ml甲醇潤洗envi-carb石墨化碳固相萃取小柱，將提取液中澄清溶液過柱，10ml甲醇洗脫，收集所有過柱液體于雞心瓶中。將溶液在10kpa、35℃條件下旋蒸至4ml左右，轉(zhuǎn)移至帶刻度的氮吹管中，然后用適量丙酮沖洗雞心瓶，合并至氮吹管中，定容至5ml(如溶液多于5ml，可用緩氮?dú)饬鞔抵列∮?ml,定容至5ml即可)。將溶液過0.45μm微孔ptfe濾膜后供儀器測定。

本發(fā)明方法對各項(xiàng)頂空參數(shù)，如頂空溶劑體積、平衡溫度、平衡時間、輔助氣加壓壓力進(jìn)行仔細(xì)優(yōu)化以達(dá)到較高的靈敏度。考察了不同的樣品基質(zhì)對于檢測結(jié)果的干擾情況，結(jié)果表明樣品基質(zhì)對于檢測影響不明顯。將本發(fā)明建立的方法與傳統(tǒng)的超聲提取法進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果一致，且本發(fā)明方法多方面優(yōu)于傳統(tǒng)超聲提取技術(shù)。本發(fā)明的方法將對布絨及紡織類樣品中svoc的檢測具有重要的借鑒意義。

結(jié)果與討論：

1、gc-ms條件優(yōu)化

采取將每種物質(zhì)的單標(biāo)工作溶液在全掃描scan模式下進(jìn)行逐一進(jìn)樣以得到確定的色譜峰流出順序和保留時間。同時可得到各目標(biāo)物質(zhì)的幾個特征離子，分別作為定性離子及定量離子。對于所有物質(zhì)同時考慮了峰度較強(qiáng)和質(zhì)核比較大兩方面因素，選擇合適的離子做為定量離子及定性離子。色譜及質(zhì)譜參數(shù)具體見表1。

2、頂空條件的優(yōu)化

對于定量分析來說，獲得較高的提取效率是很重要的，即待測物近乎完全地由樣品轉(zhuǎn)移至頂空。因此，頂空操作參數(shù)應(yīng)當(dāng)被仔細(xì)考察。以提取自制布絨陽性樣品(將2g樣品置于100ml30mg/l的8種物質(zhì)全混丙酮溶液中浸泡，振蕩3h后取出于通風(fēng)廚內(nèi)自然風(fēng)干)中6種芳香劑異硫氰酸烯丙酯、d-檸檬烯、丁香酚、六氫香豆素、鈴蘭醛和氫化松香醇為例，參數(shù)優(yōu)化過程如下。

(1)溶劑量的影響

在應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量時，頂空瓶不可避免地要加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，在進(jìn)行實(shí)際樣品測定時也需要在樣品中加入一定量溶劑，以與標(biāo)準(zhǔn)曲線保持環(huán)境體系的一致性從而得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果。理論上說，溶劑在一個密閉的瓶內(nèi)是不能達(dá)到絕對完全揮發(fā)的，即使是環(huán)境溫度高于其沸點(diǎn)。但是對于微量的溶劑(<100μl)，在相對較高的溫度下可得到近乎完全的揮發(fā)。溶劑的揮發(fā)會影響瓶內(nèi)的壓力，可以預(yù)見的是隨著溶劑量的增加，瓶內(nèi)壓力增大，這將會使得瓶內(nèi)待測物的分壓變小，進(jìn)而靈敏度變差，更甚者可能引起頂空瓶崩裂。本研究中，將平衡溫度、平衡時間和加壓壓力固定為200℃、20min和70kpa，在預(yù)先放有20mg陽性樣品的頂空瓶內(nèi)加入不同量的丙酮溶劑(0～100μl)，以考察溶劑量對各物質(zhì)響應(yīng)的影響。圖1中結(jié)果表明，隨著溶劑量的增加，各物質(zhì)峰面積表現(xiàn)出下降的趨勢，選擇20μl用量進(jìn)行后續(xù)研究，不僅可得到較滿意的靈敏度，還便于取液操作。

(2)平衡溫度的影響

平衡溫度對于方法的靈敏度具有重要的影響，因?yàn)槠渲苯記Q定了芳香劑自樣品向頂空氣體中的揮發(fā)量。通常說來，溫度越高對于芳香劑的釋放并快速形成動態(tài)平衡是越有利的，但是頂空的耐受溫度是有限的，特別是對于瓶密封隔墊和傳輸線。平衡時間和加壓壓力被設(shè)定為20min和70kpa，考察平衡溫度100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。由結(jié)果圖2可見，對于沸點(diǎn)較低的物質(zhì)(1號和2號物質(zhì),沸點(diǎn)分別為151℃和177℃)，峰面積幾乎沒有發(fā)生變化，而對于沸點(diǎn)較高的物質(zhì)(特別是8號物質(zhì),沸點(diǎn)375.5℃)，峰面積隨溫度升高逐漸增大，在200℃時達(dá)到較高值。為了保證方法對所有物質(zhì)均有較高的靈敏度，將溫度定為200℃。

(3)平衡時間的影響

平衡時間是頂空平衡另一個重要的參數(shù)，它關(guān)系著物質(zhì)在兩相間是否達(dá)到動態(tài)平衡。傳統(tǒng)的靜態(tài)頂空平衡時間一般較長，本方法中，微量的溶劑在200℃高溫下瞬間氣化，在瓶內(nèi)形成穩(wěn)定的氣壓，這有利于芳香劑物質(zhì)迅速達(dá)到平衡。由圖3可見，當(dāng)平衡溫度和加壓壓力定為200℃和70kpa時，各物質(zhì)峰面積在5min到20min之間變化較小，意味著頂空平衡很快就可以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)時間大于20min時，峰面積隨著時間的增加呈減小趨勢，可能是由于頂空瓶經(jīng)長時間烘烤氣密性開始變差的緣故。最終將平衡時間定為5min。

(4)加壓壓力的影響

頂空瓶內(nèi)的壓力不足以充滿定量環(huán)，通常需要加額外的輔助氣(he氣或者n2氣)，而輔助氣會影響瓶內(nèi)芳香劑的分壓，也即其在氣相中的濃度。本文將平衡溫度和時間固定為200℃和10min條件下，考察加壓壓力對芳香劑響應(yīng)的影響?；诶硐霘怏w狀態(tài)方程pv＝nrt，p是丙酮產(chǎn)生的分壓，單位pa；v是瓶體積，單位m³；n是物質(zhì)的量，單位mol；r是氣體常數(shù)，8.314j/(mol*k)；t是熱力學(xué)溫度，單位k。當(dāng)丙酮體積為20μl時，n＝20μl×0.788gml^-1(25℃下丙酮的密度)÷58.08gmol^-1＝0.0002713mol,t＝473k,v＝20ml,求得p約等于53kpa(由后續(xù)結(jié)果判斷其實(shí)際值在60～70kpa)。

由圖4可見，當(dāng)加壓壓力由50kpa增加至70kpa時，芳香劑的峰面積逐漸增加，特別是對于高沸點(diǎn)的物質(zhì)(5號、6號和8號物質(zhì))。推測原因?yàn)楫?dāng)加壓壓力小于瓶內(nèi)壓力時，會產(chǎn)生倒吸現(xiàn)象，導(dǎo)致瓶內(nèi)物質(zhì)濃度降低。當(dāng)加壓壓力由70kpa增加至110kpa時，各物質(zhì)的響應(yīng)值明顯逐漸減小，這可能是由于太多的輔助氣引入導(dǎo)致瓶內(nèi)待測物質(zhì)的分壓變小，因而響應(yīng)值變小。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對于所有物質(zhì)來說70kpa是最佳的加壓壓力。

(5)基質(zhì)干擾的考察

為了考察不同樣品基質(zhì)對于檢測結(jié)果的影響，隨機(jī)選擇5款聚酯纖維布絨玩具的樣品(布絨玩具樣品材質(zhì)絕大多數(shù)為聚酯纖維)，加入20μl60mg/l的8種物質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并利用優(yōu)化的參數(shù)條件進(jìn)行測定。由圖5可見，檢測結(jié)果受樣品基質(zhì)影響較小，不同基質(zhì)的檢測結(jié)果偏差不明顯，推測這主要是由于芳香劑在瓶內(nèi)形成穩(wěn)定的氣固平衡，當(dāng)布絨樣品種類一致時，這種氣固平衡環(huán)境一致，因而對待測物的濃度分配不會產(chǎn)生影響。因此在實(shí)際樣品檢測中，采用空白基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量能夠保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(6)頂空與超聲檢測結(jié)果對比

將建立的方法與經(jīng)典的超聲提取法進(jìn)行對比以進(jìn)一步考察其準(zhǔn)確性。將自制的兩個不同芳香劑含量的陽性樣品，用兩種提取方式進(jìn)行萃取，gc-ms檢測。由圖6可見，兩種提取方式的檢測結(jié)果非常接近，保持一致，證明本方法的檢測結(jié)果是準(zhǔn)確的。還能看出，頂空技術(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小(n＝5)，重復(fù)性略優(yōu)于超聲提取法。對于兩種方法，超聲提取消耗大量的有機(jī)溶劑，耗時較長，且產(chǎn)生較大的噪音和有害的超聲波輻射，另外如果萃取液顏色較重的話還需要進(jìn)行更復(fù)雜的固相萃取凈化操作。而頂空提取法不需要復(fù)雜的樣品前處理，操作簡單，節(jié)省時間，且只需要耗費(fèi)微量有機(jī)溶劑，更加環(huán)境友好。因此，對于布絨樣品中voc及svoc類物質(zhì)的檢測，頂空提取法多方面優(yōu)于超聲提取法。

(7)方法學(xué)考察

在設(shè)定的色譜條件下，將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按濃度從低到高依次進(jìn)行測定，以得到的定量離子色譜峰的峰面積為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的各物質(zhì)的進(jìn)樣濃度為橫坐標(biāo)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，各物質(zhì)在其線性范圍0.2～300mg/kg內(nèi)，濃度值與峰面積有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9984。以響應(yīng)信號大于噪聲10倍時對應(yīng)的物質(zhì)含量作為定量限，得到各物質(zhì)的定量限0.02～1.0mg/kg。所有物質(zhì)的定量限均遠(yuǎn)低于歐盟2009/48/ec指令中的限量(100mg/kg)。我們對于每種物質(zhì)設(shè)定了3個添加濃度，按本方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件，對每個添加濃度重復(fù)進(jìn)行6次試驗(yàn)。由結(jié)果可知，方法對于不同物質(zhì)的回收率在88.6％～123.5％之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(rsd)在1.1％～9.1％之間。具體數(shù)據(jù)見表2。

表2.8種芳香劑的添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n＝6)

(8)實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本方法，對從市場上購買到的20種布絨玩具樣品進(jìn)行測定。在這些樣品中，s2樣品檢出丁香酚和六氫香豆素，含量分別為10mg/kg和6mg/kg；s6樣品檢出六氫香豆素，含量263.6mg/kg；s9樣品檢出丁香酚，含量23.4mg/kg；s13樣品檢出丁香酚，含量2.3mg/kg。其余物質(zhì)未檢出。圖7給出了樣品s2的總離子流色譜圖及檢出物質(zhì)的提取離子色譜圖。

以上所述的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。